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石墨烯產業(yè)化進程及應用領域評述


來源:證券導報

中國粉體網9月24日訊  石墨烯從發(fā)現至今,產業(yè)化得到了快速的發(fā)展,尤其是石墨烯研究獲得諾貝爾獎之后,產業(yè)化發(fā)展呈現加速的態(tài)勢。但總的來講,石墨烯產業(yè)化仍處在發(fā)展的初期,特別是石墨烯整個產業(yè)鏈未實現疏通和整合。在整個石墨烯產業(yè)鏈中,存在制約石墨烯產業(yè)化發(fā)展的幾大瓶頸,包括石墨烯制法、轉移技術、打通下游應用等諸多問題。要真正實現石墨烯的產業(yè)化,必須在這些方面取得進一步的突破。

  石墨烯--極具開發(fā)潛力的新材料

  獨特的結構

  石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯此前一直被認為是假設性的結構,無法單獨穩(wěn)定存在,直至2004年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈?海姆和康斯坦?諾沃肖洛夫,用一種簡單的機械剝離法成功地分離出石墨烯,而證實它可以單獨存在,兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”,共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。

  頂尖的性能

  石墨烯是已知的世界上最堅硬的納米材料。石墨烯是人類已知強度最高的物質,比鉆石還堅硬,強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。據科學家們測算,要施加55牛頓的壓力才能使1微米長的石墨烯斷裂。如果物理學家們能制取出厚度相當于普通食品塑料包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯,那么它將能承受大約兩噸重的物品。

  石墨烯是世界上導電性最好的材料。石墨烯電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。常溫下其電子遷移率達到20萬cm2/V??s,是硅的100倍,是被認為載流子遷移率最大的銻化錮(7.7萬cm2/V?s)的2倍多。石墨烯的電阻率只有約10-6Ω??cm,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料。石墨烯可耐受1億~2億A/cm2的電流密度,這是銅耐受量的100倍左右。

  石墨烯是世界上導熱性最好的材料。石墨烯導熱系數高達5300W/m??K,高于碳納米管和金剛石,更遠高于常用的散熱材料銅(401W/m??K)以及最好的導熱金屬銀(420W/m??K)。

  石墨烯是世界上最薄最輕的材料。石墨烯是單碳原子層,厚度僅0.34nm,比表面積達到2630m2/g。除此之外,石墨烯還具備高透光率(幾乎完全透明,只吸收2.3%的光),高性能傳感,高吸附強過濾,常溫可實現無散射傳輸等優(yōu)良而獨特的性能。

  廣闊的應用前景

  石墨烯獨特的結構帶來了優(yōu)越的性能,科研人員發(fā)現,從小到納米級的微電子晶體管至大到萬千米級的宇宙電梯石墨烯都有著巨大的應用潛力。

  石墨烯在以下幾個具體領域的應用發(fā)展比較清晰。

  電子領域:1.柔性屏、可穿戴設備。石墨烯幾乎完全透明,導電性能卓越,而且碳原子的連接十分柔韌,可以用于制作透明導電膜,柔性材料,應用于柔性電容觸摸屏、OLED面板、柔性LCD面板等。2.作為芯片材料,替代硅。石墨烯電子遷移速度極快(室溫下可達20萬cm2/V?s,是硅的100倍),可以制作速度達THz級別的晶體管,因此可用來替代硅,作為新一代超級計算機的芯片材料。

  能源領域:1.作為電極負極材料。石墨烯理論比容量可達780mAh/g,為常用的石墨電極的2倍多,用石墨烯作為鋰電池負極材料將極大提高電池能量密度。石墨烯可使電容器電容容量將呈倍數增長,且能量密度大幅增加,因此石墨烯可用于超級電容器的制造。2.作為太陽能電池的透明導電膜。石墨烯厚度很薄,載流子遷移率很高且具備全光線透過性。是太陽能電池導電膜的理想材料。

  散熱材料領域:石墨烯的高導熱率(導熱系數5300W/m?K),是常用導熱材料銅的13倍多,且遠高于石墨。是手機、計算機芯片、LED照明設備的理想散熱材料。

  生物醫(yī)學領域:由于石墨烯的可修飾化學功能、大接觸面積、原子尺寸厚度、分子閘極結構等特色,可用于藥物載體、細菌偵測、快速電子DNA定序科技等。

  環(huán)保領域:石墨烯及其復合材料有較強的吸附性與過濾性,在海水淡化、污水處理方面有著巨大的應用價值。

  產業(yè)化處在發(fā)展初期,有待進一步突破

  石墨烯標準尚需進一步規(guī)范

  石墨烯的層數應不超過10層。目前石墨烯的研究和應用開發(fā)正在迅猛發(fā)展,但各石墨烯研究單位和企業(yè)在石墨烯的定義、性能、制備方法、檢測表征方法等行業(yè)技術核心問題上尚未形成共識,這對石墨烯產業(yè)的發(fā)展乃至上下游企業(yè)間的交流造成了不可忽視的影響。事實上,現在全世界對石墨烯也沒有一個明確的定義。研究表明,從電學性質上講,兩層與三層、乃至十層的碳原子也具有各自特殊性質,目前10層以內的說法逐漸被學術界認可。

  石墨烯微片的層數為10~300層。從中國石墨烯聯盟標準化委員會發(fā)布的石墨烯標準來看,嚴格意義上只有不多于10個原子層才能稱之為石墨烯。而事實上如今市場上大量的原子層數達到數十層甚至幾百層的產品也與石墨烯關聯,稱作石墨烯微片。

  層數不同、形態(tài)不同,石墨烯具體應用領域有所不同。性質上,層數越少越接近石墨烯,層數越多越向石墨靠近。就中國而言,總體來看,目前批量生產石墨烯的方式主要是兩種:一種是利用化學氣相沉積在金屬表面生長出單層率很高,面積很大的石墨烯薄膜材料,又可細分為單晶薄膜和多晶薄膜;一種是將天然石墨通過物理或者化學的方法粉碎,形成石墨烯粉體。石墨烯的層數不同、形態(tài)不同,石墨烯具體應用領域有所不同,相應的各領域產業(yè)化進度也不相同。

  石墨烯各領域產業(yè)化進度不一。石墨烯各類材料中單晶薄膜可以用于晶體管、集成電路等電子領域,這個領域的發(fā)展有待于石墨烯帶隙問題的解決,產業(yè)化還較為遙遠。而多晶薄膜用于替代ITO玻璃,制造觸摸屏、柔性屏、顯示屏和太陽能電池等的透明電極,隨著石墨烯導電膜良率的提升有望在10年內實現產業(yè)化。石墨烯粉體包括石墨烯微片可廣泛應用于能源、導電、導熱、印刷涂料等領域,目前雖然已經有了一些相關產品,但要實現產業(yè)化生產還需進一步提升石墨烯粉體的純度。另外,功能化的石墨烯在生物醫(yī)學、環(huán)境領域等也有巨大的應用價值,但仍處在實驗室階段。

  從石墨烯專利技術看石墨烯產業(yè)化階段

  一種技術的生命周期通常由萌芽(產生)、成長(發(fā)展)、成熟、瓶頸(衰退)幾個階段構成。通過分析一種技術的專利申請數量及專利申請人數量的年度變化趨勢,可以分析該技術處于生命周期的何種階段,進而可為研發(fā)、生產、投資等提供決策參考。

  技術生命周期顯示石墨烯相關技術進入成熟期、產業(yè)化開啟。從技術生命周期主要階段簡介和石墨烯專利技術周期圖來看,2008年之前石墨烯專利在申請很少,可以認為是石墨烯專利技術萌芽階段;2009~2012年,石墨烯專利在申請數量以及申請人數量上都大幅上升,可以認為石墨烯專利技術開發(fā)進入成長階段;從2012年到2013年的數據來看,石墨烯專利技術數量平穩(wěn)增長,增速較之前大幅放緩,預計今后幾年數量將會保持穩(wěn)定的增長,可以認為從2013年開始石墨烯相關技術開始進入成熟階段。技術成熟意味著產業(yè)化的開始,目前,已經有部分企業(yè)在石墨烯應用的一些領域開始了產業(yè)化開發(fā)。

  石墨烯產業(yè)化處在發(fā)展初期,放量還需突破幾大瓶頸

  石墨烯產業(yè)化已經開啟,但要真正實現產業(yè)化的規(guī);帕可a,還需突破石墨烯產業(yè)鏈中的四大瓶頸。

  瓶頸一:大面積高質量石墨烯薄膜、高純度石墨烯粉體的生產方法尚不成熟。目前,個別企業(yè)已經實現了一定數量的手機石墨烯觸摸屏生產,但良率還不高。用于大型LCD、OLED的大面積透明導電膜的品質更不能保證。相對于目前采用的多晶薄膜,單晶生長制備的石墨烯薄膜質量更高,但目前單晶薄膜制法研究還處于實驗室階段,因而要實現更穩(wěn)定更大面積的石墨烯制備尚需時日。石墨烯粉體產品的純度也有待提高,超聲、爆炸等粉體制備方法還需改進。

  瓶頸二:在石墨烯薄膜產業(yè)鏈上,轉移仍是一大問題。當在生長基底上生長出石墨烯后,完美的轉移到pet、玻璃等產品基底還很難,導致該步的成本較高,制約了石墨烯薄膜的進一步產業(yè)化應用。

  瓶頸三:石墨烯帶隙問題,透明導電膜良率問題,添加、改性、催化等實際性能與理論差異問題。石墨烯的一大應用領域是替代硅,制作新一代的晶體管或集成電路,然而零帶隙使得石墨烯晶體管不能實現電流開關的邏輯運算,雖然研究中已經實現了打開帶隙,但真正解決預測至少還需10年的時間。石墨烯粉體由于自身純度問題對其他材料的改性導致的導熱、導電的性能提升并沒有顯著優(yōu)勢。而石墨烯與金屬材料的接觸點電阻過高的問題也沒有解決,直接制約了石墨烯在鋰電池、復合導電材料方面的產業(yè)化進程。

  瓶頸四:下游藍海未全面打開,石墨烯替代已成熟產品陷入苦戰(zhàn)。目前除小部分石墨烯產品有一定的實際應用市場外,其他更多更大的應用領域并未打開,一些石墨烯生產廠商生產的石墨烯僅供給到科研院校、企業(yè)研究院等用于石墨烯研究。下游需求的不明確和疲軟影響了石墨烯的產業(yè)化發(fā)展。石墨烯目前替代已成熟產品也比較困難。比如,石墨烯替代ITO這樣的成熟產品,在良率上沒有保證,成本上也處于劣勢。

  石墨烯制法:產業(yè)化進一步發(fā)展的關鍵。能否突破石墨烯的制法瓶頸對石墨烯整個產業(yè)化發(fā)展最為關鍵,石墨烯的制法處于石墨烯產業(yè)鏈的中端,是整合上下游產業(yè)鏈的關鍵。石墨烯的制法決定了石墨烯能否將自身的完美優(yōu)點發(fā)揮出來,也決定了石墨烯產業(yè)化能否最終實現突破,創(chuàng)造一個市值達萬億級的新興產業(yè)。

  國外石墨烯產業(yè)發(fā)展情況

  全球積極布局石墨烯研究和產業(yè)化

  石墨烯自初次被發(fā)現就被賦予“神奇材料”、“材料之王”等美譽。由于石墨烯在能源、材料等各大領域都具有巨大的應用潛力,世界各國對石墨烯都給予了很高的關注,并積極組織財力人力進行石墨烯相關的研究開發(fā)和產業(yè)應用布局。安德烈?海姆和康斯坦丁?諾沃肖洛夫因對石墨烯的研究共同獲得2010年諾貝爾物理學獎以后,全球石墨烯專利申請數量開始急劇增長,累計增長率近幾年均不低于100%。

  美國、歐盟、英國、韓國等都積極投入到石墨烯研發(fā)和產業(yè)化應用中,力圖在石墨烯帶來的產業(yè)化創(chuàng)新浪潮中爭取技術制高點,占據先發(fā)優(yōu)勢。

  歐盟將石墨烯研究提升至戰(zhàn)略高度。歐洲是石墨烯的誕生地,長期以來一直通過歐盟框架計劃支持石墨烯研究,歐盟委員會于2013年一月選定石墨烯項目作為歐盟首個10年投入10億歐元的“未來和新興技術旗艦項目”,這一項目的使命是幫助石墨烯從實驗室走向社會,促進經濟增長,并創(chuàng)造新就業(yè)。石墨烯旗艦項目將組成產學研聯盟,涵蓋從材料到零件和系統(tǒng)集成的整個價值鏈。

  英國、韓國相繼發(fā)力石墨烯商業(yè)化。2011年10月,英國政府宣布將投入5000萬英鎊支持石墨烯商業(yè)化應用研究。2012年12月,英國政府追加2150萬英鎊用于石墨烯的商業(yè)化探索研究。包括石墨烯在柔性電子和光電子、功能涂層、超級電容和電池等方面的研究。韓國在2007~2009年間累計資助了90項石墨烯相關研究項目,經費達1870萬美元。2012~2018年間,韓國知識經濟部預計將向石墨烯領域提供2.5億美元的資助,用于石墨烯技術研發(fā)和商業(yè)化應用研究。

  美日等在石墨烯上的投入力度也不甘落后。2006年~2011年,美國國家自然科學基金(NSF)關于石墨烯的資助項目有200項,包括石墨烯超級電容器應用、石墨烯連續(xù)和大規(guī)模納米制造等項目。2008年,美國國防部高級研究計劃署(DARPA)投資2200萬美元研發(fā)超高速和低耗能的石墨烯晶體管。同時,至少有10多家公司在研發(fā)與產業(yè)化方面取得了新的拓展。日本學術振興機構(JST)從2007年起開始對石墨烯硅材料、器件的技術進行資助。德國于2009年由科學基金會(DFG)開展石墨烯新興前沿研究項目。

  幾大頂尖公司引領石墨烯產業(yè)化發(fā)展

  三星:積累大批石墨烯專利技術

  三星電子是世界最大的IT企業(yè),其中LCDTV、LEDTV和半導體等產品的銷售額均在世界上高居榜首。由于石墨烯在三星的主營業(yè)務領域均有著重大的應用前景,三星對石墨烯研究應用十分重視,積累了大批石墨烯相關的技術專利。

  三星的石墨烯專利遍布觸摸柔性屏,曲面顯示屏、石墨烯晶體管等各個領域。2010年6月三星電子與韓國成均館大學(SungkyunkwanUniversity)利用CVD法開發(fā)出了30英寸單層石墨烯膜,創(chuàng)造石墨烯膜尺寸記錄。2012年5月,三星電子開發(fā)出了新的石墨烯晶體管,通過結合硅和石墨烯,在不改變石墨烯本身的前提下實現了對電流的關閉,滿足了邏輯電路的要求,并大幅提升了石墨烯晶體管的運算能力。2014年4月,三星電子宣布發(fā)現一種突破性的合成方法,可以將大面積石墨烯加工成半導體的單一晶體,仍舊能夠保持電力和機械屬性,這在全球范圍內尚屬首次,有助于可折疊顯示屏、可穿戴設備和其他下一代電子設備的發(fā)展。

  IBM:不斷刷新石墨烯晶體管運行速度

  IBM是全球最大的信息技術和業(yè)務解決方案公司。與三星一樣,IBM也在石墨烯研發(fā)上積累了多項技術優(yōu)勢。IBM的石墨烯研發(fā)主要在石墨烯晶體管領域,是該領域的技術領先企業(yè)。利用石墨烯的高載流子遷移率及高遷移速度制作的THz頻率的晶體管。理論上估計其工作頻率可達到10THz。IBM也在迅速的刷新其石墨烯晶體管的最大截止頻率。

  諾基亞:或重新定義手機

  諾基亞是歐盟石墨烯旗艦聯盟的一員,獲得歐盟未來與新興技術組織13.5億美元的經費,用于石墨烯的相關研究。早在2008年,諾基亞和劍橋大學聯合展示了一款名為Morph的概念手機。由于采用了納米技術的柔軟材料,該手機具有靈活柔軟和可塑的特性。到2012年,在研究中心展示的文檔中,已用“石墨烯”取代了“納米材料”。通過將石墨烯技術與手機制造相結合,Morph概念手機可以具備變形柔性、自我清潔和修復、太陽能充電、環(huán)境感應能力等多項特性。

  諾基亞傳感器。2013年6月11日諾基亞一項石墨烯傳感器專利獲得了授權。科研人員將石墨烯應用于攝像領域,這一材質對光線的敏感度是普通攝像頭高1000倍。石墨烯有利于諾基亞研發(fā)規(guī)格更小的4100萬的傳感器,而低光方面的成像效果也將更理想。

  中國石墨烯產業(yè)化進展

  中國論文、專利數世界第一

  我國石墨烯領域研發(fā)起步較晚,但發(fā)展較快,有潛在優(yōu)勢和后發(fā)優(yōu)勢。目前,我國在石墨烯基礎研究方面已經十分突出。據專利咨詢公司CambridgeIP的數據,截至2012年底,我國發(fā)表的石墨烯論文數目、專利申請數目均已超過美國,名列世界首位。

  中國重視石墨烯研發(fā)和產業(yè)化發(fā)展

  2007~2013年間,中國國家自然科學基金會(NSFC)關于石墨烯的資助項目有1096項。包括新型石墨烯-TMDs基納米復合材料水體降解應用、新型碳基復合材料、鈦酸鋰/石墨烯負極材料的可控合成及其電化學性能研究等。2012年,工信部發(fā)布《新材料產業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》,提出要積極開發(fā)納米粉體、納米碳管、富勒烯、石墨烯等材料,推進其在相關領域的研究應用,規(guī)劃中的前沿新材料就包含石墨烯。

  中國石墨烯產業(yè)在短短幾年內取得了迅速發(fā)展

  2010年,江蘇常州市委市政府決定投資5000萬,成立江南石墨烯科技產業(yè)園。2011年開始連續(xù)3年舉辦石墨烯發(fā)展高層論壇,努力建設產學研金一體化的石墨烯研究中心和新型創(chuàng)新產業(yè)集群,力爭成為國際化的石墨烯產業(yè)發(fā)展先導區(qū)。2013年7月13日,中國石墨烯產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟成立,在全國布局4大石墨烯產業(yè)創(chuàng)新基地。常州二維碳素科技公司、無錫格菲電子薄膜科技公司、深圳合力光電傳感公司、寧波墨西科技公司等公司都在石墨烯產業(yè)化道路上取得了重大突破。同時包括中科院、清華大學等在內的科研單位也在石墨烯研發(fā)與產業(yè)化上做了大量的攻關,力求取得突破性的進展。

  多種制法快速發(fā)展,大規(guī)模產業(yè)化還需時日

  石墨烯制備技術發(fā)展迅速。石墨烯優(yōu)良的性能和廣泛的應用前景,極大的促進了石墨烯制備技術的快速發(fā)展。自2004年Geim等首次用微機械剝離法制備出石墨烯以來,科研人員又開發(fā)出眾多制備石墨烯的方法。其中比較主流的方法有外延生長法、化學氣相沉淀(CVD)法和氧化石墨還原法等。

  現有制法還不能滿足石墨烯產業(yè)化的要求。包括微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉淀(CVD)法和氧化石墨還原法在內的眾多制備方法目前仍不能滿足產業(yè)化的要求。特別是產業(yè)化要求石墨烯制備技術能穩(wěn)定、低成本地生產大面積、純度高的石墨烯,這一制備技術上的問題至今尚未解決。

  微機械剝離法

  石墨烯首先由微機械剝離法制得。微機械剝離法即是用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進行多次剝離,最終得到單層或數層的石墨烯。2004年,Geim,Novoselov等就是通過此方法在世界上首次得到了單層石墨烯,證明了二維晶體結構在常溫下是可以存在的。

  微機械剝離方法操作簡單、制作樣本質量高,是當前制取單層高品質石墨烯的主要方法。但其可控性較差,制得的石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性,同時效率低,成本高,不適合大規(guī)模生產。

  外延生長法

  外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。碳化硅外延生長法是指在高溫下加熱SiC單晶體,使得SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面,剩下的C原子通過自組形式重構,從而得到基于SiC襯底的石墨烯。

  金屬催化外延生長法是在超高真空條件下將碳氫化合物通入到具有催化活性的過渡金屬基底(如Pt、Ir、Ru、Cu等)表面,通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過程中可以長滿整個金屬基底,并且其生長過程為一個自限過程,即基底吸附氣體后不會重復吸收,因此,所制備出的石墨烯多為單層,且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。

  化學氣相沉淀(CVD)法:最具潛力的大規(guī)模生產方法

  CVD法被認為最有希望制備出高質量、大面積的石墨烯,是產業(yè)化生產石墨烯薄膜最具潛力的方法。化學氣相沉淀(CVD)法具體過程是:將碳氫化合物(甲烷、乙醇等)通入到高溫加熱的金屬基底(Cu、Ni)表面,反應持續(xù)一定時間后進行冷卻,冷卻過程中在基底表面便會形成數層或單層石墨烯,此過程中包含碳原子在基底上溶解及擴散生長兩部分。該方法與金屬催化外延生長法類似,其優(yōu)點是可以在更低的溫度下進行,從而可以降低制備過程中能量的消耗量,并且石墨烯與基底可以通過化學腐蝕金屬方法容易地分離,有利于后續(xù)對石墨烯進行加工處理。

  三星用這種方法獲得了對角長度為30英寸的單層石墨烯,顯示出這種方法作為產業(yè)化生產方法的巨大潛力。但該過程所制備出的石墨烯的厚度難以控制,在沉淀過程中只有小部分可用的碳轉變成石墨烯,且石墨烯的轉移過程復雜。

  氧化石墨還原法

  氧化石墨還原法也被認為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡單、制備成本低,可以大規(guī)模地制備出石墨烯,已成為石墨烯制備的有效途徑。另外該方法還有一個優(yōu)點,就是可以先生產出同樣具有廣泛應用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。

  其具體操作過程是先用強氧化劑(濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等)將石墨氧化成氧化石墨,氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團,從而加大了石墨層間距,然后經超聲處理一段時間之后,就可形成單層或數層氧化石墨烯,再用強還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)將氧化石墨烯還原成石墨烯。

  其他制備石墨烯的方法還有碳納米管切割法、石墨插層法、離子注入法、高溫高壓(HPHT)生長法、爆炸法以及有機合成法等。

  制備大面積、高質量的石墨烯仍然是一個較大的挑戰(zhàn)。雖然化學氣相沉淀法和氧化還原法可以大量的制備出石墨烯,但是化學氣相沉淀法在制備后期,對于石墨烯的轉移過程比較復雜,而且制備成本較高,另外基底內部C生長與連接往往存在缺陷。利用氧化還原法在制備時,由于單層石墨烯非常薄,容易團聚,導致降低石墨烯的導電性能及比表面積,進一步影響其在光電設備中的應用,另外,氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結構缺陷,如碳環(huán)上碳原子的丟失等。

  制法制約石墨烯產業(yè)化。石墨烯的各種頂尖性能只有在石墨烯質量很高時才能體現,隨著層數的增加和內部缺陷的累積,石墨烯諸多優(yōu)越性能都將降低。要真正的實現石墨烯應用的產業(yè)化,體現出石墨烯替代其他材料的優(yōu)越品質,必須在制備方法上尋求突破。只有適合工業(yè)化的石墨烯制法出現了,石墨烯產業(yè)化才能真正到來。

  石墨烯產業(yè)應用前景廣闊

  由于石墨烯所具備的優(yōu)異性能,未來在能源、電子材料、生物醫(yī)學以及環(huán)境保護等諸多領域有著廣闊的應用前景。

  能源領域

  作為鋰電電池負極材料:大幅提升續(xù)航能力

  負極材料是鋰離子電池的四大關鍵材料之一,約占整個電芯成本的15%。鋰電池負極材料的主要種類有天然石墨,人造石墨,中間相炭微球及其他類型。石墨類負極材料仍然占據鋰電負極材料的主流地位,但新型負極材料(如鈦酸鋰等、石墨烯)等的研發(fā)與應用也在迅速發(fā)展。

  石墨烯具備高理論比容量。石墨具備電子電導率高、鋰離子擴散系數大、層狀結構、在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點,但石墨的理論比容量只有372mAh/g,因此要實現鋰離子電池高比能量化,單純的石墨顯然不能滿足要求,必須研究開發(fā)高容量的負極材料。石墨烯大的比表面積及其良好的電學性能決定了其在鋰離子電池領域的巨大潛力。由于石墨烯是由單層碳原子緊密排列構成,鋰離子不僅可以存儲在石墨烯片層的兩側,還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲,其理論比容量為740~780mAh/g,約為傳統(tǒng)石墨材料的2倍多。

  石墨烯可大幅提升鋰電池性能。用石墨烯作為鋰離子電池負極材料將極大提高電池儲鋰容量,進而提高能量密度。此外,用石墨烯作為鋰離子電池負極材料時,鋰離子在石墨烯材料中的擴散路徑比較短,且電導率較高,可以很大程度提高其倍率性能。因此,石墨烯作為鋰離子電池負極材料具有良好的應用前景。

  政策助推鋰電池產業(yè)發(fā)展。國家十二五規(guī)劃提出要大力發(fā)展新能源產業(yè),對相關行業(yè)或企業(yè)給予政策支持和財政補貼。近兩年,新能源汽車行業(yè)得到了迅速的發(fā)展。特斯拉進入中國引起了一番新能源汽車的熱潮。同時,也極大刺激了對鋰電池的需求,推動了負極材料市場的發(fā)展。

  負極材料市場規(guī)模保持高速增長。以2013年CCID數據為例,中國負極材料總體出貨量約3.6萬噸,整體市場規(guī)模約為26億元,而且近幾年都保持了至少20%的增長率。預計到2015年,中國負極材料總體出貨量超過5.5萬噸,而全球的負極材料出貨量則將達到近12萬噸。

  作為電容器電極材料:助推超級電容器發(fā)展

  超級電容具備法拉級靜電容量。超級電容器,又名電化學電容器,是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有特殊性能的電源,其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣,超級電容器電荷距離遠比傳統(tǒng)電容器所能實現的距離更小,活性炭電極表面積成數量級增大,使得超級電容較傳統(tǒng)電容器而言有超級大的靜電容量(達到法拉級),這也是其超級所在。

  超級電容能量密度低于鋰電池。超級電容器充電時間極短,這是相對于電池的優(yōu)勢。然而超級電容的低能量密度,限制了其作為主動力源(行情,問診)的應用。目前超級電容器的能量密度普遍低于20wh/kg,而鋰電池的能量密度平均水平在100wh/kg以上。在新能源領域超級電容一般作為鋰電池的輔助電源,制動時回收能量,爬坡,加速時提供峰值高功率,減少高倍率放電、頻繁啟動對鋰電池的損傷。

  石墨烯將影響未來電池格局。超級電容受到電極材料的制約,最大的性能缺陷在于其能量密度過低,難以作為單一儲能能源提供長效功率輸出,而石墨烯的出現可望改變這一現狀。超級電容的負極材料主要是活性炭,活性炭具有高比表面積(達到1600m2/g)、多孔徑等特點。而石墨烯卻有著更高的比表面積(2630m2/g)和更好的導電性能,同時石墨烯自身的獨特褶皺以及疊加效果,可以形成納米孔道,保證了電極的多孔性能。

  石墨烯可使超級電容能量密度接近鋰電池。從目前看到技術進展看,石墨烯有望提升超級電容能量密度達到10倍以上。將可以大大改變目前超級電容性能上的不足。目前世界石墨烯超級電容器最先進水平大約可以達到90Wh/kg(實驗室水平),已經接近普通的鋰電池。一旦超級電容器突破了能源密度瓶頸,同時具備了高功率密度與高能量密度,必將在電池能源領域占據主導地位。

  超級電容市場規(guī)模迅速擴大。超級電容可以廣泛應用于輔助峰值功率、備用電源、存儲再生能量、替代電源等不同的應用場景,在工業(yè)控制、風光發(fā)電、交通工具、智能三表、電動工具、軍工等領域具有非常廣泛的應用前景。根據美國能源局測算,超級電容的市場容量從2007年的40億美元,增長到2013年的120億美元。而中國市場超級電容2013年則達到了19.2億元人民幣,隨著新能源汽車在中國市場的快速發(fā)展,將進一步推動對超級電容的需求,預計到2016年,中國超級電容市場規(guī)模將達到33億元,年增長率保持在20%以上。

  作為太陽能電池透明電極:提高光電轉化效率是關鍵

  太陽能電池用透明導電膜,對透光度和導電性都有很高的要求。目前透明電極的主流材料是氧化銦錫(ITO),但ITO里的金屬離子容易自發(fā)擴散,且熱穩(wěn)定性較差。另外,ITO在作為太陽能電池對電極的時候,需在其表面鍍一層鉑,來增強其導電性,這大大增加了制備成本。

  石墨烯具備全光線透過性能。石墨烯是一種超薄、透光性良好且電性能優(yōu)異的導體材料,且石墨烯對所有紅外線具有高透明性,有利于提升光能利用率,這是ITO所不具備的。透光率升高會導致載流子密度的降低,但由于石墨烯具有非常高的載流子遷移率,即使載流子密度非常小,也能確保一定的導電率。這使得石墨烯成為替代ITO作為太陽能電池透明電極的理想材料。

  石墨烯有望大幅提升太陽能電池轉換效率。目前市場上量產的單晶與多晶硅太陽電池太陽能電池的轉換效率在15%左右,仍是一個比較低的水平。用石墨烯作為透明電極材料,有望大幅提升轉化率,充分利用太陽能。最近有些研究機構正在積極進行光電轉換層材料的開發(fā),一些紅外線高效轉換技術也相繼面世。這樣一來,如果可以利用對紅外線透過度也較高的透明導電膜如石墨烯,那么就可期待實現遠遠超過現有太陽能電池的轉換效率。

  電子材料領域

  作為透明電極:替代ITO廣泛應用于觸摸屏,顯示器等

  石墨烯能很好的滿足透明導電膜的要求。石墨烯具有高透明性(只吸收2.3%的光),強韌性(可彎曲,拉伸20%仍不斷裂)以及優(yōu)良的導電性能?梢杂糜谥谱魅嵝圆牧,生產用于電容觸摸屏,柔性LCD面板,柔性OLED顯示器等,是替代ITO作為新型透明導電膜的理想材料。

  石墨烯更具備ITO不具有的柔性特征。與ITO相比,石墨烯除了具備作為透明導電膜所必須的良好的透明性和導電性,更具備了強韌性這一ITO不具備的性能,這使得石墨烯在柔性屏方面有著ITO不能企及的應用優(yōu)勢。

  美國紐約時間2013年5月15日,全球石墨烯材料開發(fā)技術領導者藍石科技展示了其突破性的多點觸控柔性觸摸屏,這項技術可運用于智能手機、平板電腦及筆記本電腦上。以石墨稀材料技術制作的柔性觸摸屏可讓不規(guī)則或弧形的移動設備實現先進的多點觸控功能。

  石墨烯觸摸屏觸控原理。石墨烯觸摸屏由上下兩層粘在PET薄膜上的石墨烯構成,沒有接觸的情況下,兩層石墨烯被下層上放置的絕緣點陣阻隔而互不接觸。當外界壓力存在的時候,PET薄膜和石墨烯在壓力下發(fā)生形變,這樣上下兩層石墨烯就發(fā)生接觸,電路連通。接觸的位置不同,器件邊緣電極收集到的電信號也不一樣,通過對電信號的分析,就可以確定是觸摸屏上的哪個位置發(fā)生了接觸。

  平板電腦需求的增加以及智能手機普及率的不斷提升給石墨烯觸摸屏的發(fā)展應用提供的廣闊的空間。根據NPDDisplaySearch的預測,平板電腦的出貨量不斷攀升,預計將從2014年開始完全超越筆記本電腦的出貨量。2014年全球平板電腦出貨量將增至3.15億臺,到2017年,平板電腦出貨量將攀升至4.55億臺,占到所有移動電腦出貨近75%的市場份額。

  NPDDisplaySearch預測,2017年全球智能手機出貨量將達到18億部,未來五年智能手機的復合年均增長率將達到21%。智能機出貨的增長將主要來自于亞太地區(qū),特別是中國。中國智能手機出貨量預計在2013年增長63%,至2017年將占到全球智能手機市場的30%,達到5.4億部。

  可穿戴設備市場的飛躍給石墨烯帶來了巨大的機遇。由于可穿戴設備對屏幕柔性要求較高,特別是要求達到可折疊,可大幅度彎曲,擁有高韌性的石墨烯是解決這一問題的理想材料。

  石墨烯助力可穿戴設備發(fā)展。石墨烯不僅可以滿足可穿戴設備屏幕柔性的要求,還可以直接用于可穿戴設備的傳感器,據相關媒體報道,美國科學家日前用石墨烯開發(fā)出一種只有指甲蓋大小的紅外線圖像傳感器。不同于目前常見的中紅外和遠紅外圖像傳感器,新技術無需笨重的冷卻裝置就能運行,首次實現了在室溫下對全紅外光譜的觀測。不僅如此,由于體積小、重量輕,它甚至能夠集成到隱形眼鏡或手機中,未來還有望在軍事、安保、醫(yī)學等多個領域獲得應用。

  可穿戴設備市場空間巨大。根據NPDDisplaySearch可穿戴式設備市場及預測報告顯示,可穿戴式設備市場如移動追蹤器、通知裝置、智能手表及頭戴式顯示器等,在2013年開始起飛。市場成長動能可望拉升今年出貨量達4800萬臺,隨著各廠商陸續(xù)推出以及消費者的采用知覺提高,預計于2015年可穿戴式設備市場將達到全球9200萬臺。且同時有別于2013年為止的市場成長動能,2014年起中國大陸將成為全球最大的市場,預計到2020年全球可穿戴式設備市場將達1.53億臺。

  透明導電膜之爭:石墨烯vsITO

  透明導電膜是光電器件的核心部件。透明導電膜是在可見光范圍內具有高透明率且具有導電特性的一種薄膜,為晶粒尺寸數百納米的多晶層,主要用于光電器件如OLED的透明電極、觸摸屏透明導電膜、薄膜太陽能電池的透明電極等。透明導電膜的性能指標主要有兩個:透光度和導電性,理想的透明導電膜要求在透光度和導電性兩個方面都達到較高的水平。

  透明導電膜應用主要以ITO材料為主。ITO導電膜導電性能好,電阻率可達10-4Ω?cm,可見光透光率高,可達85%以上。高的可見光透光率與相當低的電阻率結合在一起,使ITO薄膜成為目前綜合性能最優(yōu)異的透明導電材料之一。在制程上,ITO以磁控濺鍍工藝為主,即用高能粒子轟擊靶材,使靶材中的原子濺射出來,沉積在基底表面形成薄膜的方法。

  透光度和導電性二者存在矛盾。透明導電膜的兩個性能指標指標存在著此消彼長的關系,透光度越高往往導電性就比較差,反之亦然。一般來講,在電阻率一定的情況下,要使導電性增加(面電阻越低),就必須增加導電膜層數,這使得透光度下降。影響電阻率大小的因素主要包括載流子濃度、載流子遷移率等,載流子濃度或載流子遷移率越大,薄膜的電阻率就越小。

  石墨烯是理想的透明導電膜。從圖中可以看出,ITO正好處在透明性與導電性微妙的此消彼長關系的邊緣線上。這也是超越ITO的替代材料遲遲沒有出現的原因。而石墨烯卻能滿足這一關系成為理想的透明導電膜。其原因是,由于載流子遷移率非常高,即使載流子密度較低,導電性也不容易下降,而通過疊加多層石墨烯可以明顯提升載流子密度,與此同時透光度仍能滿足要求。

  ITO透明導電膜存在短板。ITO透明導電膜仍是當前觸控面板最主要的應用材料,但其卻又諸多不足:主要原料銦有劇毒,且是稀土元素,蘊藏量日益減少、銦價持續(xù)走高導致原料成本偏高、過度集中單一技術。ITO機械性能很差,經不住折繞,無法應用于柔性電子器件,需刻蝕和久用后會泛淡黃光,不裝防反射膜難以提高透光率等等。特別是機械性能的短板,限制了其在柔性觸摸屏、曲面屏等具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ氖袌錾系膽谩?

  而石墨烯能很好的解決ITO導電膜當前的一系列不足,石墨烯能滿足透明性與導電性的要求,強韌性能拓展柔性電極應用領域。同時,石墨烯能透過紅外光,這對于提升光能轉換效率十分關鍵。

  石墨烯取代ITO還需自身制作工藝。與已經產業(yè)化生產的ITO導電膜相比,石墨烯目前還存在許多問題,由于制作大面積石墨烯時會混入很多雜質及缺陷,因此大多數試制品的導電性及透明性都未達到ITO的水平,要真正的取代ITO,石墨烯在制作工藝上還需要大幅改進。

  作為芯片材料:新一代的晶體管、電子元件

  石墨烯具備高載流子遷移率。石墨烯電子遷移速度極快(室溫下可達20萬cm2/V?s),是硅的100倍,是被認為載流子遷移率最大的銻化錮(7.7萬cm2/V?s)的2倍多,石墨烯中晶格的震動對電子散射很少,所以石墨烯遷移率大小幾乎不隨溫度變化而變化,這使得石墨烯能在很寬的一個溫度范圍內保持高載流子遷移率。因此石墨烯可用來替代硅,成為新一代的電子元件或晶體管。

  石墨烯有望延續(xù)“摩爾定律”。半個多世紀以來,電子產品始終遵循著“摩爾定律”而迅速發(fā)展。由摩爾定律可知,1個芯片中能容納的晶體管數目大約每十八個月就會增加1倍。但是,目前摩爾定律的延續(xù)面臨著電子材料刻蝕極限線寬的極大挑戰(zhàn)。目前集成電路晶體管普遍采用硅材料制造,但是,當硅材料尺寸小于10納米時,制造出的晶體管的穩(wěn)定性將沒有保障。

  石墨烯的出現有望延續(xù)這一定律。石墨烯高度穩(wěn)定,甚至只有一個六圓環(huán)存在的情況下仍會穩(wěn)定存在。因此即使石墨烯切割成只有1納米寬的元件,其導電性也很好,而且制備出的晶體管尺寸越小,性能越好,且比普通晶體管效率更高、速度更快、能耗更低。

  石墨烯的運行速度可達太赫茲。在現有材料和技術條件下,產生4、5GHz以上的頻率難度都相當高。由于電子在石墨烯電路中的運行速度遠高于硅,石墨烯電路可以運行在比硅電路高得多的頻率上,比如100GHz甚至1THz。

  整個集成電路可以在同一片石墨烯上獲得。與一維納米材料相比,石墨烯基電子器件的顯著優(yōu)勢是整個電路可以在同一片石墨烯上獲得,有可能避免一維材料基器件中難以實現的集成問題,方這便了集成電路的實現,可以得到巨大應用前景的全碳集成電路。而且目前石墨烯晶體管所使用的處理工藝和目前廣泛應用的硅設備制造技術也是兼容的,這大大推進了石墨烯晶體管的研究發(fā)展。

  IBM制成了首個全功能石墨烯集成電路。IBM研究人員近日取得了一項里程碑式的技術突破,利用主流硅CMOS工藝制作了世界上首個多級石墨烯射頻接收器,進行了字母為“I-B-M”的文本信息收發(fā)測試。這款接收器是迄今為止最先進的全功能石墨烯集成電路,它的性能比以往的石墨烯集成電路好1000倍,達到了與硅技術的現代無線通信能力相媲美的程度,可使智能手機、平板電腦和可穿戴電子產品等電子設備以速度更高、能效更低、成本更低的方式傳遞數據信息。

  打開帶隙是石墨烯取代硅材料的關鍵。超高載流子遷移率是石墨烯作為高速芯片材料的一個重大優(yōu)勢。但石墨烯的能帶是連續(xù)的,不存在帶隙。石墨烯的這種零帶隙結構不能實現邏輯應用中所要求的頻繁的開/關轉換,限制了石墨烯晶體管在大規(guī)模集成電路中的應用(前面IBM展示的石墨烯電路是一種RF射頻芯片,此類電路不依賴于較高的開關比)。因此要通過一定的方法使體系產生合適的帶隙,增大石墨烯晶體管的開關比。

  打開帶隙的方法包括將石墨烯裁制為納米條帶或量子點、利用襯底材料破壞石墨烯兩組子晶格的對稱性、或在雙層石墨烯加垂直于其平面的偏壓等。

  三星電子綜合技術院研發(fā)出了不改變石墨烯本身也可隔離電流的材料。接合石墨烯和硅,形成一個叫做肖特基勢壘(SchottkyBarrier)的能源壁壘,通過調整這個壁壘的高度可以實現電流的開關。三星電子此次發(fā)表的論文解決了石墨烯研究中的一大難題,為今后的研究開啟了新的方向,并為在這個領取保持領先地位創(chuàng)造了條件。

  英國曼徹斯特大學的科研人員設計出一種新型石墨烯晶體管,并在室溫下展現出高達1×106的開關比率。在此次的研究中,科學家使用二硫化鎢(WS2)作為中間層,其能夠作為兩個石墨烯夾層之間原子厚度的壁壘。與其他壁壘材料相比,二硫化鎢的最大優(yōu)勢在于,電子可借助熱離子運輸方式從上方越過障礙,也可利用隧穿效應從下方穿過障礙。處于關閉狀態(tài)時,極少電子能借助上述方式穿越障礙,但當調至開啟狀態(tài)時,電子既能選用一種方式逾越壁壘,亦能同時選擇兩種方式以實現類似效果。

  理想的石墨烯晶體管應兼具石墨烯自身優(yōu)異性能和高效的邏輯開關轉換。由于石墨烯零帶隙結構類似金屬,而邏輯電路要求半導體性質,石墨烯的半導體化又可能使得石墨烯失去在導電性能方面的優(yōu)勢,因而石墨烯取代硅并非易事。能夠不改變石墨烯本身優(yōu)越性能又能實現高效的邏輯開關轉換,或者將石墨烯與硅結合使得晶體管同時具備石墨烯的高載流子遷移率和硅的高開關比。這將是今后石墨烯芯片的研究方向。

  全球對于多晶硅需求仍然十分旺盛。根據NPDSolarbuzz多晶硅和硅片供應鏈季度報告PolysiliconandWaferSupplyChainQuarterly顯示,2014年全球多晶硅需求預計將大幅上漲至28.2萬噸,比2013年增加25%。

  散熱材料領域

  作為散熱材料:更好的散熱性能

  石墨烯是已知的導熱系數最高的物質。石墨烯理論導熱率達到5300W/m??K,是常見導熱材料Cu(401W/m??K)的13倍多,且遠高于石墨。石墨烯所具有的快速導熱特性與快速散熱特性使得石墨烯成為極佳的散熱材料,用于智能手機、平板手持電腦、大功率節(jié)能LED照明、超薄LCD電視等的散熱。

  石墨散熱技術由于石墨的高導熱性能以及相對廉價易生產得到了廣泛的應用,包括iPhone、LG、小米、中興等許多品牌都手機上都應用了石墨散熱這一技術。

  與石墨相比,石墨烯具有更優(yōu)越的散熱性能。以石墨烯制成的散熱膜散熱性能會大大優(yōu)于石墨片。貴州新碳高科有限責任公司推出的中國首個純石墨烯粉末產品--柔性石墨烯散熱薄膜,該石墨烯散熱薄膜外觀與錫箔紙相似,柔韌能任意折疊,可用剪刀剪成任意形狀,薄膜厚度控制在25微米左右,相當于普通A4紙的三分之一厚。據機構認證顯示,該產品相較于常用的銅散熱材料將提升4-6倍的散熱效果,并具有良好的可加工性。

  智能手機以及平板電腦等的滲透率的不斷提升,為導熱材料帶來巨大的市場空間。由于市場對芯片速度要求越來越高,高功率成為了發(fā)展趨勢,大頻率芯片及大功率電池成為了智能手機和平板電腦的必然選擇,這又會導致對散熱性能更高要求,進一步增加對石墨散熱膜的需求,也開啟了性能更好的石墨烯散熱薄膜的發(fā)展空間。

  LED照明的巨大發(fā)展空間為石墨烯帶來了機遇。LED照明燈具通過一塊電致發(fā)光的半導體材料芯片實現光電轉化,與傳統(tǒng)白織燈相比,LED燈具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長等優(yōu)點。LED如同所有電子零件一般,在使用或運作的過程中都會產生熱能及溫升現象,目前高功率LED燈具的轉換率僅有20%會轉換成光,其余80%會轉換為熱,如果不能將熱量導出燈具之外,將影響LED的發(fā)光效率和使用壽命,導致嚴重光衰及燈具毀損的后果。

  LED的發(fā)光效率及壽命與工作溫度息息相關,呈現反比關系。美國CREE所發(fā)布的LED壽命報告顯示,溫度每下降10℃壽命將延長2倍且光通量提升3%~8%。被動式散熱是目前LED照明廣泛采用的一種散熱方式,被動式散熱依靠燈具(高導熱鋁材料)自身的外表面與空氣的自然對流將LED產生的熱量散出,具有設計、組裝簡單,易與燈具的機械結構設計結合等優(yōu)點。在這種方式中,選擇合適的散熱片至關重要。目前用于LED燈散熱片主要是鋁合金,然而金屬材料存在難于加工、耗費能源、密度過大、導電、易變形以及廢料難回收等諸多問題,而納米石墨烯導熱塑料可以解決這些問題,且大幅降低系統(tǒng)成本至少。

  將石墨烯與塑料的有機結合,利用石墨烯具有的快速導熱特性與快速散熱特性,實現了對塑膠導熱性的改性,可達到熱傳導特性與加工性的良好平衡。

  石墨烯高導熱塑料能達到媲美金屬的散熱性能。雖然石墨烯導熱塑料的導熱系數比金屬材料低,但石墨烯導熱塑料具有遠高于拋光鋁和氧化鋁的的表面熱輻射強度,這使得石墨烯能夠更快速的與空氣交換熱量,將LED等內部的熱量散發(fā)出去。綜合來看,使用SKC石墨烯高導熱塑料可以達到和金屬相當的散熱效果。石墨烯導熱塑料若能在LED照明產品上面的大規(guī)模使用,帶來的將是新技術革命性的創(chuàng)新,同時帶來LED照明產品價格的大幅下降。

  全球LED照明需求持續(xù)增長。根據NPDDisplaySearch的預測,聚光燈、LED燈具、路燈、LED燈泡和熒光燈管等所有LED照明產品的需求將于2016年達到9千萬個,滲透率將從2012年僅5%提高到26%。商辦照明的持續(xù)成長、政府補貼的實施、以及消費者對節(jié)能產品的需求是LED滲透率提高的主要原因,發(fā)展最為快速的是LED燈管代替熒光燈管應用于商辦照明、LED路燈和各種LED新型燈具。

  2012年到2016年間,LED照明在中國市場的成長力度將高于其他地區(qū)。政府補貼,如十二五規(guī)劃,已經驅動了LED照明需求。2013年2月17日,中國6大部委聯合發(fā)布《半導體照明節(jié)能產業(yè)規(guī)劃》,目標到2015年,60W以上普通照明用白熾燈全部淘汰,白熾燈的市占率將降到10%以下;節(jié)能燈等傳統(tǒng)高效照明產品市場占有率穩(wěn)定在70%左右;LED功能性照明產品市場占有率達20%以上。LED照明節(jié)能產業(yè)產值年均增長30%左右,2015年達到人民幣4500億元,其中,LED照明應用產品人民幣1800億元。LED照明市場巨大的需求潛力為石墨烯在散熱材料領域提供了廣闊的發(fā)展平臺。

  生物醫(yī)學領域

  由于石墨烯的可修改化學功能、大接觸面積、原子尺寸厚度、分子閘極結構等特色,可用于生物元件、微生物檢測、疾病診斷、藥物運輸載體、快速DNA測序等。

  功能化的氧化石墨烯(GO)是生物醫(yī)學領域應用較多的石墨烯類材料。氧化石墨烯通常是由石墨經化學氧化、超聲制備獲得。由于氧化石墨烯含有大量的含氧活性基團,如羰基、羧基、羥基與環(huán)氧基等,因此具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性,同時有利于化學功能化修飾,以達到在不同領域應用的目的。

  基于氧化石墨烯的納米載藥體系

  納米載藥體系是指通過物理或化學方式將藥物分子裝載在納米材料載體上,形成藥物-載體的復合體系。它的主要優(yōu)點包括:(1)能夠顯著提高靶區(qū)的藥物濃度,從而改善藥物的利用率和治療效果,并降低藥物的不良反應;(2)提高難溶性藥物在水溶液中的溶解性;(3)將藥物分子靶向遞送至特定的細胞或器官;(4)可遞送細胞難以攝取的生物大分子藥物(如核酸、蛋白質)至細胞內的活性部位。

  修飾GO作為抗癌藥物載體性能優(yōu)越。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所利用聚乙二醇(PEG)修飾GO作為蛋白遞送載體。蛋白藥物生物活性好、毒性低,但易被生物體內存在的蛋白酶所降解,而且不能有效的遞送到細胞內,導致其生物利用度大大降低,從而嚴重影響了蛋白藥物的療效,而GO不僅可以高效的負載蛋白,還可以有效的保護其不被酶水解。在此基礎上將轉鐵蛋白(Tf)共價修飾在PEG化的GO表面,使藥物遞送體系可以穿過血腦屏障,進而將抗癌藥物阿霉素(DOX)靶向遞送至腦膠質瘤部位。體內試驗表明,該遞送系統(tǒng)可以靶向遞送DOX至膠質瘤部位,并有效抑制腫瘤生長,顯著延長荷瘤大鼠存活時間。

  石墨烯可實現快速DNA測序

  石墨烯的原子尺寸厚度,比DNA中相鄰堿基的距離還短,加上各個堿基對電流不同的響應程度,使得石墨烯用于DNA快速測序技術成為了可能。

  哈佛大學和美國麻省理工學院的研究人員證實石墨烯薄膜有可能制成人工膜用于DNA測序。研究人員將制得石墨烯在硅支架上延展,插入到兩個獨立的液體庫之間,并用聚焦粒子束技術在石墨烯薄膜上刻蝕得到納米孔。當流體槽存在電壓時將推動離子通過石墨薄層,并顯示電子流信號。研究人員將長DNA鏈加入流體中,它們能夠通過電流一個一個地穿過石墨烯納米孔。因為DNA分子穿過納米孔時會阻斷離子流,從而生成特征性的電子信號反饋DNA分子的大小和結構。不同堿基會引起不同的電流變化,因此能夠根據電流對通過的DNA鏈完成快速測序。

  科學家發(fā)現石墨烯會破壞細菌的細胞膜并“殺死”細菌。研究人員通過計算機模擬結合電子顯微鏡技術發(fā)現,當石墨烯接觸到細菌的細胞膜后,能誘導細菌細胞膜上的磷脂分子脫離細胞膜并“攀爬”上石墨烯表面;诜肿觿恿W模擬的理論分析揭示出,石墨烯獨特的二維結構使其可以與細菌細胞膜上的磷脂分子發(fā)生很強的色散相互作用,從而實現石墨烯對細胞膜上磷脂分子的大規(guī)模直接抽取。這樣,石墨烯通過物理作用殺死細菌,為開發(fā)新型抗耐藥的“綠色”抗生素提供了可能,如研制以石墨烯和氧化石墨烯為原料的新型“石墨烯創(chuàng)可貼”,“石墨烯繃帶”等。

  中科院研究人員成功開發(fā)出了新型石墨烯泡沫(Graphenefoam)用于神經干細胞支架材料,并系統(tǒng)研究了石墨烯支架與神經干細胞的相互作用。結果表明,三維石墨烯支架不僅能促進神經干細胞的增殖,還能夠一定程度上誘導神經干細胞定向分化為功能神經元。進一步利用石墨烯碳材料良好的導電特性,對神經干細胞進行原位電刺激,誘導分化,獲得了可逆特性的鈣離子振蕩響應。證明了三維石墨烯結構在神經組織工程及神經干細胞移植治療領域的應用潛力。

  環(huán)保領域

  石墨烯及其衍生物、復合材料有較強的吸附性與過濾性,在海水淡化、污水處理方面有著巨大的應用前景。石墨烯是一種理想的無孔吸附劑,吸附作用主要發(fā)生在其表面。石墨烯和氧化石墨烯對水屮重金屬離子具有較強的吸附能力,其吸附機理主要是靜電吸附作用。石墨稀對水中染料如亞甲基藍、亞甲基橙也表現出較強的吸附親和力。氧化石墨烯對四環(huán)素的吸附作用較強,吸附機理主要僅括分子間作用力、靜電作用等。

  石墨烯氧化物能快速凝聚放射性核廢料。萊斯大學化學家通過實驗發(fā)現,石墨烯氧化物原子薄片能夠迅速與自然及人造放射性核素相結合,并將這些放射性核素凝結成固體。這些薄片能溶于液體,易于大量生產。這對處理核事故導致的污染廢料從而降低對生態(tài)環(huán)境的損害有巨大的意義。

  在石墨烯表面進行磺酸基功能化處理,不但可以提高石墨烯的分散性,而且可以提高石墨烯的吸附能力。中科院研究人員實驗研究表明,這種功能化石墨烯對萘和萘酚的吸附能力達到了每克2.4毫摩爾,是目前吸附能力最高的材料。此外,對石墨烯進行氧化處理,在其表面修飾含氧功能基團后,氧化石墨烯對金屬離子也具有很好的吸附效果。

  世界最輕材料由石墨烯制成。浙江大學制備出了一種超輕氣凝膠--它刷新了目前世界上最輕材料的紀錄。這種被稱為“全碳氣凝膠”的固態(tài)材料密度為每立方厘米0.16毫克,僅是空氣密度的1/6。不同于一般制備氣凝膠的溶膠凝膠法,該氣凝膠是用冷凍干燥法將納米碳纖維和石墨烯的混合溶液干燥而得到。這種材料具有極高的彈性,被壓縮后可以彈回原狀,同時還具備極高極快的吸附能力,每一克氣凝膠可以以68.8克每秒的速度吸收儲存至多高達900克的油。這為海域石油泄漏污染提供了高效清潔的處理方法。

  石墨烯還有一項潛在的應用--淡化海水。當水分子(圖中所示紅色和白色部分)和鈉離子、氯離子(綠色和紫色部分)遇到孔徑合適的石墨烯時,水分子能夠穿過,鹽中的納、氯離子則被阻止,通過這種選擇透過方式完成了海水淡化。

  石墨烯光電檢測器能監(jiān)測空氣污染。香港中文大學成功發(fā)明了一項全新的光電檢測器,有效推進高效率低成本紅外光譜技術,可應用于環(huán)境和生物醫(yī)學工程,如監(jiān)測空氣污染和分析人類呼吸疾病標記。研究人員利用透明膠帶,從石墨中機械剝離出單一碳原子層的石墨烯,并將石墨烯置于硅懸浮薄膜光波導路的頂部,制作出異質結結構的光探測器。

  該光探測器在中紅外(波長從2微米到20微米),氣體分子具有較強的共振吸收峰,可用來檢測微量的氣體濃度(十億分之幾),因此在化學光譜具有很多應用,如空氣污染監(jiān)測、氣體[指紋]檢測、以及分析人類呼吸疾病標記。目前,商用的中紅外探測器通常采用價格昂貴的窄帶隙半導體和含毒的汞化合物,并只可以在低溫條件下操作。
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