中國粉體網(wǎng)訊  在現(xiàn)有的儲能技術(shù)中，鋰離子電池（LIB）具有無與倫比的能量密度和適配性。自1991年首次商業(yè)化以來，LIB的增長持續(xù)由便攜式設(shè)備推動。然而，近年來，LIB開始應(yīng)用在大規(guī)模電動汽車和固定式儲能方面。由于LIB原料礦床分布不均，容易出現(xiàn)價格波動，新的應(yīng)用給LIB產(chǎn)業(yè)鏈帶來了前所未有的壓力，進一步導(dǎo)致了對其替代儲能電池的需求。鈉離子電池(SIB)是最有前途的儲能技術(shù)之一。在本文中，討論了SIB商業(yè)化的前景及關(guān)鍵與挑戰(zhàn)。通過比較LIB和SIB的技術(shù)演變，揭示了兩種電池技術(shù)之間的主要差異。基于在動力、可循環(huán)性和安全性方面的出色表現(xiàn)，SIB商業(yè)化之路迫在眉睫。

1. 背景

2019年是鋰離子電池取得最高成就的一年，因為John Goodenough、M. Stanley Whittingham 和 Akira Yoshino獲得了諾貝爾化學(xué)獎，這是對鋰離子電池多功能儲能設(shè)備的發(fā)明者的表彰。誠然，只有三位獲獎?wù)呤侵Z貝爾委員會的限制，我們必須同樣感謝其他科學(xué)家，其中一些將在本文中提及，他們的工作帶給了我們上個世紀人類最偉大的成就之一。

基于上述諾貝爾獎獲得者的研究，LIB于1991年被SONY商業(yè)化，并立即實現(xiàn)了兩位數(shù)的銷售額增長率。LIB市場份額僅用了6年就超過了當時現(xiàn)有的電池技術(shù)，如鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池。這種驚人的增長來源于便攜式消費電子設(shè)備（例如卡座錄音機、唱片機、個人護理設(shè)備和移動電話）的興起。LIB的輕質(zhì)和高能量密度特性使其成為這些設(shè)備的理想選擇。這也意味著LIB和當時現(xiàn)有的電池技術(shù)之間沒有直接競爭。例如，日本鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池的銷售額并沒有因為LIB銷售額的指數(shù)增長而下降。顯然，一個新的細分市場已經(jīng)出現(xiàn)。

自從第一個商業(yè)LIB出現(xiàn)以來，便攜式消費電子產(chǎn)品在形式和功能上都發(fā)生了巨大的變化，集成電路上的晶體管數(shù)量大約每兩年翻一番。這意味著，計算速度大約每兩年翻一番，最終產(chǎn)生了智能設(shè)備。運行這些復(fù)雜設(shè)備所需的電池能量密度也有所增加，但增長速度較慢。這是因為能量密度受基本的化學(xué)性質(zhì)所限，增加電池的能量密度已被證明是一個巨大的挑戰(zhàn)。盡管如此，仍有改進其他電池性能的空間，例如成本、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境友好性和電池設(shè)計方式。

LIB的一個突出特點是能夠不斷發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用領(lǐng)域。最近，由特斯拉公司、比亞迪和日產(chǎn)率先推出的純電動汽車已成功完全商業(yè)化，并由LIB提供動力。搭載 100kWh車載電池組的Tesla Model S行駛里程為600公里，獲得了美國環(huán)保署認證。全球電動汽車和電動公共汽車數(shù)量目前為400萬輛，預(yù)計到2028年這一數(shù)字將達到5000萬到兩億。這種普通汽車向電動汽車的轉(zhuǎn)變是由清潔能源政策推動的。

在固定儲能領(lǐng)域，預(yù)計將安裝更多兆瓦時規(guī)模的LIB。雖然在這些領(lǐng)域中，電池重量和占地面積不是主要考慮因素，但預(yù)計LIB還是將發(fā)揮主導(dǎo)作用。這是因為LIB的其他性能指標，如循環(huán)效率、高功率和深度放電能力，是盈利性電網(wǎng)儲能的重要要求。

雖然鋰離子電池技術(shù)沒有明顯的性能限制，但碳酸鋰和鈷酸鋰等原材料的來源變得越來越困難。隨著電池組尺寸和安裝數(shù)量的增加，原材料公司發(fā)現(xiàn)越來越難以滿足需求。例如，2015年，由于電動汽車行業(yè)的需求，碳酸鋰的價格在10個月內(nèi)上漲了近兩倍。而且碳酸鋰稀缺且分布不均——2015年全球產(chǎn)量的近一半來自南美洲。對于一個經(jīng)濟利益迅速增加的原材料來說，由于全球供應(yīng)風(fēng)險短缺和源頭過度開發(fā)，勢必會出現(xiàn)問題。此外，鋰離子電池的其他重要成分鈷和石墨被歐盟(EU)列為關(guān)鍵原材料。因此，最近LIB的大規(guī)模部署給已經(jīng)擁擠的價值鏈帶來了更大的壓力，導(dǎo)致價格波動。因此，有必要且必須急迫地投資于鋰技術(shù)之外的替代研究工作，以克服對稀缺資源的過度依賴。

幸運的是，在過去十年中，對鈉離子電池的研究興趣大增。這主要是因為SIB從根本上擁有最與LIB性能相匹配的潛力。鈉和鋰是第一主族元素（也稱為堿金屬元素）的兩個相鄰成員。它們在價殼中都有一個松散的電子，因此很容易形成第一氧化態(tài)Li⁺ 和 Na⁺。作為電化學(xué)載體，Li⁺和Na⁺在標準電極電位方面沒有太大區(qū)別：Na（-2.71 V 對標準氫電極（SHE））僅比 Li（-3.04 V 對 SHE）高300mV。在發(fā)現(xiàn)和開發(fā)鋰插層化合物的同時，鈉化合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)也得到了同等的探索。盡管鋰化合物顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但與鋰相比，鈉的可用性和成本預(yù)計將改變目前鋰一家獨大的場面。然而，由于早期LIB電池的產(chǎn)量相對較小，鋰生產(chǎn)限制從未被測試過。此外，電池能量密度在便攜式電子設(shè)備應(yīng)用中至關(guān)重要。因此，LIB 的研究和商業(yè)化呈指數(shù)級增長，這在某種程度上以犧牲SIB的研究為代價。然而，在過去十年中，由于對鋰供應(yīng)短缺的擔憂以及對替代性、可持續(xù)電池技術(shù)的需求，SIBs的研究得到了真正的復(fù)興。

最近SIB的研究復(fù)興使得在鈉插入化合物方面取得了顯著的發(fā)現(xiàn)。SIB發(fā)展如果能成功商業(yè)化，同樣能對清潔能源轉(zhuǎn)型作出重大貢獻。在本文中，我們分析了推動基于鋰和鈉的室溫可充電電池不同發(fā)展路徑的驅(qū)動力。特別關(guān)注基于候選室溫有機電解質(zhì)的SIBs的特性，以回答以下問題：SIBs可以取代 LIBs嗎？對于感興趣的讀者，最近出現(xiàn)了一些關(guān)于SIB 和LIB的深入評論。SIBs的顯著進步歸功于固態(tài)材料的科學(xué)知識，而這些知識是在開發(fā)LIBs時獲得的。此外，電極結(jié)構(gòu)的相似性使得SIB和LIB的工業(yè)加工技術(shù)相同。這種積極因素的結(jié)合使 SIB 技術(shù)的發(fā)展順風(fēng)順水，有望給SIB帶來商業(yè)成功。

2.SIB 和 LIB 的共同歷史

關(guān)于鈉離子電池的研究至少可以追溯到20世紀70年代，幾乎與鋰離子電池的研究同時起步。在研究早期，鋰離子電池和鈉離子電池有著類似的研究歷程。Whittingham于1976年首次報道了層狀TiS₂與鋰在Li//TiS₂電池中的可逆電化學(xué)嵌入反應(yīng)。其發(fā)現(xiàn)鈉和鋰同樣能夠嵌入TiS₂以及其他過渡金屬二硫化物中。由于TiS₂正極的低開路電壓（約為2.2V），以及金屬鋰負極導(dǎo)致的不穩(wěn)定性，Li//TiS₂電池無法開發(fā)成具有商業(yè)化前景的功能性電池。這是鋰離子/鈉離子電池研發(fā)的第一個主要挫折。

為了解決正極低電壓的缺點，Goodenough等在20世紀80年代提出了使用層狀金屬氧化物作為電池正極。其化學(xué)成分對于鋰離子電池是LiMeO₂，對于鈉離子電池則是NaMeO₂（Me代表Co、Ni、Cr、Mn 或 Fe）。NaMeO₂化合物的發(fā)現(xiàn)歸功于Delmas等在20世紀80年代初期的開創(chuàng)性工作。在電池電壓方面，Goodenough的發(fā)現(xiàn)是具有突破意義的。例如，LiCoO₂的開路電壓為4.0 V，幾乎是TiS₂的兩倍。一般來說，鋰基化合物的電化學(xué)性能優(yōu)于鈉基化合物。

然而，換了新的正極材料的鋰離子/鈉離子電池，選擇的負極仍然是金屬鋰或鈉。這些活潑金屬負極會與電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致電池不穩(wěn)定。此外，在嵌入和脫嵌周期中，金屬負極的枝晶會不受控制地生長。枝晶生長是引起電池內(nèi)部短路和火災(zāi)的主要原因。出于安全原因，金屬負極并不是一個好的選擇。作為替代方案，Scrosati提出了一種低壓嵌入型負極來代替金屬負極。這標志著“搖椅”電池的誕生（見圖5）。搖椅式電池是一種電池的設(shè)計概念，其創(chuàng)新之處在于：它用嵌入化合物代替了鋰金屬，電池兩極都由嵌入化合物充當。這樣，兩邊都有空間讓鋰離子嵌入，在充放電循環(huán)過程中，鋰離子在正負電極來回嵌入與脫嵌，就像搖椅一樣搖擺，因此得名。就鋰離子而言，Yazami和Touzain發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在理想的低電壓和高重量容量下嵌入碳質(zhì)材料。因此Yoshino使用軟碳負極和LiCoO₂正極制造出了第一個可以較好工作的鋰離子電池，該電池于1991年由日本SONY公司商業(yè)化�？上У氖牵�在鈉離子的情況下，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子在軟碳和石墨難以發(fā)生嵌入和脫嵌，導(dǎo)致相同材料的鈉離子電池的容量比起鋰離子電池大約只有十分之一。這成為鈉離子電池商業(yè)前景的瓶頸和第二個主要挫折。

在SONY做出主要研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池的決定后，1990年至2000年期間，鈉離子電池研究數(shù)量急劇下降。同期，鋰離子電池的市場份額和價值飆升。這期間內(nèi)，鈷的價格曾大幅上漲，后因美國政府庫存的銷售而有所緩和。鈷儲量的稀缺性促使人們尋找更便宜的替代品。這促使了新型金屬氧化物結(jié)構(gòu)的合成，例如尖晶石型電極 LiMn₂O₄和橄欖石型磷酸鐵鋰 LiFePO₄。研究還發(fā)現(xiàn)氧化鎳中的Co取代增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，于是在2000年底，混合金屬氧化物材料被用于電池中，如LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂和LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂。

盡管常溫鈉離子電池的研究大幅下降，但高溫鈉離子電池卻得到了深入發(fā)展。福特汽車公司首先發(fā)起，然后與東京電力公司和日本NGK公司聯(lián)合開發(fā)了在300至350℃之間運行鈉硫電池系統(tǒng)。緊接著，鈉硫電池的溫度稍低的變體，鈉-氯化鎳電池，通常稱為zebra電池首次出現(xiàn)。zebra電池在250至300℃之間運行，最初由Zeolite Battery Research Africa開發(fā)，ZEBRA的名稱由此而來。這些電池系統(tǒng)的一個共同特點是采用了熔融鈉負極和陶瓷隔板。高溫鈉離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括固定電網(wǎng)儲能、電動汽車和太空領(lǐng)域。高溫鈉離子電池的應(yīng)用證明了大規(guī)模鈉基儲能的可行性。然而，高的工作溫度帶來了其他問題，例如腐蝕問題，安全問題和低能量效率。

2000 年，Stevens和Dahn發(fā)現(xiàn)了鈉離子在硬碳材料中有良好的嵌入性能，從而重新引起了人們對室溫鈉離子電池的興趣。鈉離子電池中的硬碳負極具有低電壓和300 mAhg^-1的高質(zhì)量容量，接近鋰離子電池中的石墨（372 mAhg^-1）。盡管這一發(fā)現(xiàn)被證明是鈉離子電池研究興趣重燃的轉(zhuǎn)折點，但它并沒有立即引發(fā)商業(yè)化研究的熱潮。這是因為當時顯然缺乏替代鋰離子電池的需求動力。一項基于專利的分析表明，鈉離子電池專利申請量的大幅上升是在12年后的2012年才開始的。由此可以發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池取代鋰離子電池的驅(qū)動力主要是由于鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來的供應(yīng)短缺的風(fēng)險。2010年以來，鈉離子電池正極材料研究取得了前所未有的進展。2010年至2013年3年間報道的正極材料總數(shù)幾乎等于之前存在的總數(shù)。鈉離子電池正極材料的三個主要類型是層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物。選材的目標是制造廉價的鈉離子電池，但需同時具有與鋰離子電池相近的性能特征。這解釋了在正極材料的組成中盡量選擇了地球上豐富的元素，如鐵、錳和鎂。至于負極，硬碳（HC）仍然是突出的選擇，因為其前體便宜且豐富。

2015年，由法國國家科學(xué)研究中心（the French National Center for Scientific Research，CNRS）建立的法國研究網(wǎng)絡(luò)（the French network for electrochemical energy storage，RS2E），法國替代能源和原子能委員會 (the French Alternative Energies and Atomic Energy Commission，CEA) 以及法蘭西學(xué)院(the Collège de France)合作開發(fā)了第一批“18650”（直徑18毫米，高度65毫米）圓柱形鈉離子電池。鈉離子電池商業(yè)化巨大飛躍開始主要由這些初創(chuàng)企業(yè)帶動，此后出現(xiàn)了十多家研發(fā)鈉離子電池的公司。率先開展這些工作的是Faradion、Tiamat和中科海鈉。英國的Faradion成立于2011年，是最早將鈉離子電池商業(yè)化的公司之一。目前，F(xiàn)aradion正在開發(fā)和推動硬碳負極的1-5 Ah鈉離子軟包電池，該電池使用的是層狀金屬氧化物正極Na1.1Ni0.3Mn0.5Mg0.05Ti0.05O2(NMMT)，和商用硬碳負極。法國的Tiamat是RS2E的衍生公司，成立于2017年。該公司繼續(xù)沿用基于聚陰離子復(fù)合正極Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)和硬碳負極的圓柱形鈉離子電池的道路。根據(jù)其官方網(wǎng)站，Tiamat已經(jīng)生產(chǎn)了超過10000個鈉離子電池。最后，中國的中科海鈉公司成立于2017年，是中國科學(xué)院物理研究所的附屬公司。中科海鈉目前生產(chǎn)基于專有Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂正極和無煙煤基硬碳負極的鈉離子軟包電池。2019年4月，中科海鈉宣布了迄今為止最大的鈉離子電池模塊，功率為100kW。圖1闡述了 LIB 和 SIB 的共同歷史和技術(shù)演變。

圖1 LIB 和 SIB 的共同歷史： a) Li//LiCoO₂ 電池的圖示。 b) Na//NaCoO₂ 電池的圖示。 c) 石墨//LiCoO₂ 電池的圖示。 d) 福特Ecostar的插圖，設(shè)計用于使用NaS電池。 e) 由LIB驅(qū)動的諾基亞3310便攜式設(shè)備。f) 用于電網(wǎng)儲能應(yīng)用的商用ZEBRA電池。 g) 由LIB提供動力的 2010年 Nissan Leaf 模型。 h) 硬碳//Na₃V₂(PO₄)₂F₃電池的圖示。 i) 網(wǎng)格規(guī)模的LIB安裝示意圖。 j) 在中國溧陽市安裝的中科海鈉 SIB。

3.SIB和LIB的比較

如上所述，LIBs 和SIBs 的電化學(xué)性質(zhì)是相似的。 因此，可以在兩種電池系統(tǒng)的生產(chǎn)中使用相同的制造工藝和協(xié)議。這意味著，如果LIB制造商決定生產(chǎn)SIB，他們將不會產(chǎn)生額外的資本支出。因此，SIB的制造被描述為“直接替換”，這在一定程度上解釋了該技術(shù)驚人的發(fā)展速度。SIB的下一個前沿是在大規(guī)模和新興應(yīng)用中“直接替換”LIB。為此，它們需要達到或超過LIB的性能指標，包括功率、能量密度（體積和重量）、可循環(huán)性、安全性和成本。

3.1 物理特征 

從外觀來看，SIB和LIB之間沒有太大區(qū)別。圓柱形LIB通常為18650格式，類似的SIB目前由Tiamat生產(chǎn)。據(jù)我們所知，迄今為止，他們?nèi)匀皇菆A柱形SIB 的唯一制造商（譯者注：此處存疑）。其他制造商大多選擇了軟包電池。

在電池內(nèi)部，除了化學(xué)成分外，復(fù)合電極涂層看起來也很相似。這是因為在兩種電池化學(xué)中都使用了相同的導(dǎo)電碳填料和粘合劑材料。唯一的物理區(qū)別是集流體的選材。在LIB中，銅箔和鋁箔分別用作陽極和陰極集流體，而在SIB中，兩個電極的集流體均選用鋁箔。這是因為鈉不會與陽極的鋁集流體形成合金。這降低了SIB的材料成本和重量，因為鋁比銅更便宜且密度更低。圖2a、b分別顯示了LIB和SIB的主要組件的示意圖。

使用相同的集流體還有其他優(yōu)點。其中最主要的是能夠在0V下放電和存儲SIB，而不會降低容量。Faradion已通過其在0V下安全儲存和運輸鈉離子電池的專利證明了這種高度安全的特性。另一個優(yōu)點是易于回收SIB，其中集流體、接線片和外殼完全由鋁箔構(gòu)成，箔分離步驟更容易。另外將電池組安全放電至0V的能力可減少漏電和起火爆炸風(fēng)險。最后，制作SIB雙極性電池會變得很容易，并開辟了高壓SIB電池的可能性。

3.2 電解質(zhì) 

LIB和SIB中使用的非離子電解質(zhì)溶劑是相同的。從成本的角度來看，這是一個優(yōu)勢：SIB可以使用更便宜的非離子電解質(zhì)溶質(zhì)。LIB和SIB常用的溶劑包括碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丙酯 (PC)、二甲氧基乙烷 (DME) 和碳酸二甲酯 (DMC)。需要兩種或三種溶劑的混合以獲得最佳的電解質(zhì)特性，如粘度、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。目前已經(jīng)對SIB和LIB的電解質(zhì)優(yōu)化進行了系統(tǒng)的研究。

SIB與LIB電解質(zhì)的差異出現(xiàn)在溶質(zhì)的鹽中。LiPF₆是LIB中最常用的鹽，而NaPF₆則經(jīng)常用于SIB。典型的鹽濃度為1M（即1mol dm^-3），這是由于該濃度下有著最佳的電導(dǎo)率和粘度。曾有一些使用NaClO₄鹽的失敗嘗試，由于存在爆炸危險而被放棄。早期的NaPF₆鹽存在純度問題，導(dǎo)致電解質(zhì)混濁，這對半電池和鈉參比電極的性能產(chǎn)生了負面影響。這些是開發(fā)新電池化學(xué)的一些實際挑戰(zhàn)。盡管如此，高純度的電池級NaPF₆的市售價格仍然要比LiPF₆便宜四倍以上。相比之下，LiPF₆的價格約為8.9歐元每克，而NaPF₆的價格約為2.2歐元每克（Sigma-Aldrich，2020年500克的價格水平）。這種價格差異是由于上游堿金屬碳酸鹽（Li₂CO₃和 Na₂CO₃）的成本不同，盡管這兩種鹽的合成路線相似。

3.3 能量密度、功率和可循環(huán)性 

自成立以來，SIB已證明其能量密度可與商業(yè)LIB相媲美。第一代18650電池的能量密度為90Wh kg^-1，這已經(jīng)令人印象深刻，而Faradion和Novasis Energies 的軟包電池SIB分別具有約150和130Wh kg^-1的能量密度。作為參考，第一個 SONY LIB的能量密度為80Wh kg^-1，而最先進的LIB的能量密度約為150-200 Wh kg^-1。

盡管目前最先進的SIBs的能量密度在目前LIBs的較低范圍內(nèi)，但可以預(yù)期隨著新的陽極和陰極材料的發(fā)現(xiàn)和改進，就像LIB技術(shù)的發(fā)展一樣，SIB的能量密度也將得到提高。除了這一預(yù)期之外，SIBs的功率輸出能力一直非常出色，在某些情況下甚至優(yōu)于LIB。圖2c列出了55Wh kg^-1圓柱形SIB在室溫下的功率輸出性能。這些功率優(yōu)化的SIB能達到10C的速率（即在6分鐘內(nèi)完全放電），容量保持率為84%。Novasis Energies的軟包電池顯示出同樣出色的倍率性能，即同樣10C倍率和84%的容量保持率。

另一個性能指標是電池的可循環(huán)性。電動汽車電池測試標準將電池壽命終止定義為剩余80%的初始/標稱容量保持率。已知不同的溫度條件、放電/充電率和放電深度(DoD)會影響電池壽命。LIB的可循環(huán)性一般，在極端溫度、高（放電）充電速率（高于1C）和高DoD（高于80%）均會減少電池循環(huán)次數(shù)。最近，研究人員在不同條件下探索了軟包和圓柱形SIB的循環(huán)性能。圖2d說明了75 Wh kg^-1 SIB圓柱形電池在室溫下的長期循環(huán)性能。這些SIB表現(xiàn)出了出色的循環(huán)性，在1C速率和100% DoD下能接近4000次循環(huán)。LFP（磷酸鐵鋰離子電池）和NMC（鎳錳鈷鋰離子電池)在這些條件下的循環(huán)能力通常約為2000次循環(huán)。SIB的高溫可循環(huán)性也令人印象深刻，Novasis Energies軟包電池在45℃和1C速率下能進行200次循環(huán)且保持95%以上的容量保持率。因此，SIBs能夠在廣泛的環(huán)境條件下運行，并且它們的可循環(huán)性可與最先進的LIBs相媲美。

圖 2 a)鋰離子電池和 b)鈉離子電池的圖示，灰色球形為活性顆粒，黑色六邊形為碳導(dǎo)電填料，藍色為粘合劑。c)55Wh kg^-1 SIB的倍率能力測試顯示出色的充放電率。d)SIB的延長循環(huán)壽命測試顯示在壽命結(jié)束前能夠進行約4000次循環(huán)。測試條件為室溫、1C速率和100% DoD下循環(huán)，電壓范圍為2~4.25V

3.4 安全性 

科研人員已對軟包和18650 SIB電池進行了多項非常規(guī)使用耐受測試，例如擠壓、釘子穿透和加速量熱法(ARC)。圖3a顯示了進行釘子穿透的圓柱形SIB。圓柱形SIB需要10分鐘才能達到130℃的最高溫度。經(jīng)過釘刺測試的Novasis Energies生產(chǎn)的軟包電池如圖3b所示。盡管釘子穿孔是可見的，但由于PBA陰極沒有產(chǎn)生氧氣，SIB在測試期間沒有著火。值得注意的是，對短路SIB進行的擠壓測試和釘刺測試均未顯示任何溫度變化，這證明了在0 V下運輸和儲存的重要性。

在ARC測試期間，電池逐漸加熱以評估其自熱溫度。自加熱溫度由溫度平臺指示，其中電池溫度由內(nèi)部放熱反應(yīng)維持。圖3c比較了NMC與基于HC//NaFe_0.4Mn_0.3Ni_0.3O₂的Sumitomo SIB的ARC測試。LIB的自加熱溫度較低(165℃)，SIB的自加熱溫度較高(260℃)，表明SIB具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。圖3d比較了LCO(鈷酸鋰離子電池)和LFP與Faradion SIB電池的ARC測試。類似地，SIB顯示出自加熱的延遲啟動和顯著較低的自加熱速率。由于LIB火災(zāi)的案例眾多，電池安全對電池運輸公司至關(guān)重要。尤其是航空公司，有義務(wù)遵守有關(guān)機載LIB的嚴格規(guī)定，這是在2013年發(fā)生兩次災(zāi)難性LIB故障之后，迫使波音787 Dream班機停飛后修訂的。在SIB的情況下，全面的LIB法規(guī)已被擴展到SIB來適用。然而，正如安全測試結(jié)果所證明的那樣，SIB具有出色的熱穩(wěn)定性和濫用耐受性。短路SIB的結(jié)果保證了SIB運輸法規(guī)的重新分類，專家可以借鑒短路非對稱電容器的法規(guī)，允許作為空運運輸。

圖3 與商業(yè)LIB相比，SIB具有出色的熱穩(wěn)定性和安全性。a) 圓柱形 SIBs 進行釘子穿透測試。b)在釘刺試驗后顯示無火焰的帶有四個熱電偶的SIB軟包電池。c)與NMC相比，SIB的ARC測試顯示SIB的自熱溫度較高。d)與LCO和LFP相比，SIB的ARC測試顯示SIB的自熱率較低。

3.5 成本 

SIB因其在電網(wǎng)應(yīng)用中的低成本潛力而引起了人們的興趣，成本因素一直是討論不斷的一個課題。由于兩種儲能技術(shù)的成熟度不同，基準測試任務(wù)變得困難。因此，應(yīng)對此文中所使用的方法和得出的結(jié)果表示理解。Vaalma等人提出了一種簡單的方法，其中，LiMn₂O₂//合成石墨電池的組分被交換以構(gòu)建假設(shè)的NaMn₂O₂//合成石墨電池。不考慮這樣的SIB電池是不可能運行的（因為Na無法嵌入石墨）這一事實，這種方法提供了材料成本的快速和合理的比較。結(jié)果表明，與類似的LIB相比，SIB的成本降低了約12.5%。

然而，電池成本分析不是一個簡單的材料成本問題，必須從整體角度考慮。電池設(shè)計、電極涂層厚度和孔隙率等輔助特性是重要的成本因素，其對成本的影響力度因電池化學(xué)性質(zhì)而異。Novák及其同事應(yīng)用能源成本模型來比較SIB和LIB的成本。該模型考慮了材料成本、加工成本和管理費用。HC//NVPF SIB電池的成本為320美元kWh^-1，而石墨//LFP LIB電池的成本為280美元kWh^-1。這表明，在當時盡管SIB每千瓦時的材料成本低廉，但SIB比LIB更昂貴。該成本包含電池處理成本和管理費用，使得該報告日期（2015年）的SIB成本更高。

更詳細的電池成本分析基于阿貢國家實驗室的BatPac模型。該模型包括電池設(shè)計特性、電池折舊以及除材料和加工成本之外的保修費用。許多研究已經(jīng)在LIB 和最近的SIB成本分析中使用BatPac。Peters等人使用BatPac分析以確定由 Faradion配方活性材料（即HC//NMMT）組成的18650 SIB的成本。SIB、LFP和 NMC電池的計算成本分別為223、229和168歐元每千瓦時。因此，SIB電池比 LFP電池便宜，但不如NMC電池便宜。這些結(jié)果突出了電池成本分析的第二個重要因素，即活性材料的能量密度。高能量密度材料在降低每千瓦時的材料成本和達到目標電池能量的加工成本方面具有雙重作用。應(yīng)該注意的是，在三個基準電池中，NMC使用的卻是最昂貴的材料。因此，制造具有成本競爭力的SIB的努力應(yīng)該包括對高能量密度活性材料的探究。

3.6 電動汽車和固定應(yīng)用

LIB的發(fā)展和大規(guī)模商業(yè)運用是BEV（純電動汽車）增長背后的動力。雖然LIB的高額定功率允許電動汽車快速加速，但行駛里程受到電池組容量的限制。因為在車輛的底盤內(nèi)，可容納電池組的體積有限。電池重量不是BEV設(shè)計的首要考慮因素，因為高速公路上的行駛里程受空氣動力學(xué)影響。因此，BEV的里程焦慮問題可以通過阻力系數(shù)較小的車輛和體積能量密度較高的電池來解決。

基于能量成本模型，HC//NVPF SIB的體積能量密度約為400Wh L^-1，而特斯拉BEV中使用的石墨//NCA電池的體積能量密度為≈700Wh L^-1。很明顯，最先進的SIB 也無法很好的在BEV領(lǐng)域中替換LIB。然而，這并不是說SIB找不到這方面的其他應(yīng)用，例如低速電動車和四輪微型車。中科海鈉率先開發(fā)了由SIB驅(qū)動的低速電動汽車。還值得一提的是分別由Tiamat和Faradion制造的演示電動滑板車和電動自行車。

在固定應(yīng)用中，電池將在把可再生能源并入電網(wǎng)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。如前所述，儲能方面電池重量和占地面積雖不是主要因素，但LIB目前發(fā)揮主導(dǎo)作用。最近宣布了幾個大型電池裝置，值得注意的包括SAFT安裝的6.6 MWh (5.6 MW) LIB，該裝置將成為北歐國家最大的LIB，使用的是Tesla Megapack電池，這是一種容量高達3MWh的容器大小的LIB組。在SIBs方面，中科海鈉的100 kWh電池是目前最大的電池組。 

電網(wǎng)應(yīng)用的電池尺寸選擇是一個為給定的電網(wǎng)應(yīng)用或占空比選擇正確的電池化學(xué)成分的問題。電網(wǎng)應(yīng)用包括目前市場中的時移、擁塞緩解、靈活爬坡和頻率調(diào)節(jié)。在時移和擁塞緩解應(yīng)用中，需要高電池容量，而在斜坡和頻率調(diào)節(jié)應(yīng)用中，需要高電池功率。研究表明，在深放電應(yīng)用中，SIB和LIB的電能存儲效率最高（90%以上），而鉛蓄電池和鎳鎘電池最低。由于每兆瓦時的收入與電池效率成線性比例，因此SIB和LIB的收入期望是最高的，從而解釋了對固定應(yīng)用中LIB的興趣。然而，SIB的出色性能使得其可以應(yīng)用在時移領(lǐng)域，因為它們具有如前所述的高DoD和長循環(huán)壽命。

4.SIB技術(shù)趨勢分析與展望

從目前的趨勢來看，LIBs確實會面臨來自資源的挑戰(zhàn)。最終，LIB需求將超過生產(chǎn)限制，導(dǎo)致價格上漲。雖然可以找到其他的鋰來源，例如鹽水鋰礦，但在低濃度鹽水中的提取成本過高，大約是當前成本的五倍。其他替代方案是LIB 回收，以及報廢BEV電池的電池壽命延長，因為它們在壽命結(jié)束時仍剩余約80%的標稱容量。值得一提的研究包括例如Umicore的超高溫 (UHT) 工藝，LIB的回收能力為每年7000噸，以及歐盟資助的用于二次電池的Circusol項目。但是，需要解決關(guān)于在電池回收中使用浸出化學(xué)品所帶來的環(huán)境問題。 

然而，SIB技術(shù)可以提供可行的替代方案來填充LIB的應(yīng)用領(lǐng)域，最有前途的是固定儲能應(yīng)用。正如本文所敘述的，原型SIB在能量密度、倍率性能和循環(huán)性能方面可與最先進的LIB相媲美。此外，基于熱穩(wěn)定性研究，SIBs的安全特性優(yōu)于LIBs。盡管SIB通常更便宜，但就目前的材料成本而言，挑戰(zhàn)在于將加工成本提高到具有競爭力的水平。目前的策略包括使用厚電極涂層和較低鹽濃度的電解質(zhì)，這兩種策略都利用了鈉基電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率。當SIB技術(shù)達到成熟水平時，形成的規(guī)模化產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟有望進一步發(fā)揮重要作用。我們還應(yīng)該強調(diào)SIB的長循環(huán)壽命，這可以抵消高額前期投資，并使它們在大規(guī)模固定應(yīng)用中具有成本吸引力。

基于專利的技術(shù)趨勢分析通常遵循四個連續(xù)的階段：i）前期（新興），ii）起飛（成長），iii）加速（成熟），最后 iv）穩(wěn)定（飽和）。開發(fā)前階段的特點是年度專利數(shù)量呈指數(shù)增長，而成長階段的特點是專利數(shù)量下降，因為公司已經(jīng)在對技術(shù)進行整合和商業(yè)化。對LIB技術(shù)的專利趨勢分析顯示，LIB技術(shù)于2009年進入成熟階段。LIB的飽和階段仍有待觀察，因為電動汽車和固定存儲市場中的LIB新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)。2017年首次對SIB技術(shù)進行了類似的分析。基于每年專利申請一直保持急劇的增長，可以得出結(jié)論，SIB技術(shù)仍處于新興階段。

但自2017年以來，SIB年度專利數(shù)量呈下降趨勢，標志著進入增長階段。專利數(shù)量的這種下降歸因于研究的縮減，因為公司開始專注于商業(yè)化。將這些專利趨勢與原型SIB中看到的積極結(jié)果相結(jié)合，有理由期待在不久的將來會迎來商業(yè)化SIB。

除了已經(jīng)提到的公司之外，致力于SIB商業(yè)化的初創(chuàng)公司還包括Natron Energy（前身為 Alveo Energy）和 Altris AB。雖然處于資本早期階段的初創(chuàng)公司正在努力克服“Valley of Death”，但越來越多的公司卻展示了積極的跡象。這可能保證了SIB技術(shù)在未來幾年的成功和商業(yè)化。幾個歐盟資助的項目，如NAIADES、NAIMA、和Ecodesign Batteries，匯集了歐盟工業(yè)、研究機構(gòu)和高校的貢獻以開發(fā)SIB。歐盟下一代電池的目標包括長循環(huán)壽命、可回收性提高（以用于循環(huán)經(jīng)濟）以及關(guān)鍵原材料替代。到2030年，儲能成本預(yù)計將降至每周期0.05歐元kWh-1以下，SIB技術(shù)有望實現(xiàn)這些目標。

就發(fā)展藍圖而言，目前不同人似乎有著不同的看法。一些人希望SIBs最終取代 LIBs作為更便宜和資源豐富的替代品，而另一些人則認為沒有理由證明替代策略是合理的，而是認為SIBs應(yīng)該被視為一個單獨的電池類別。從LIB的歷史發(fā)展中吸取的教訓(xùn)可知，很明顯電池技術(shù)需要有著相匹配的應(yīng)用，第一批LIB就說明了這一點，它與便攜式電子設(shè)備一起發(fā)展。為了避免為錯誤放置的政策提供技術(shù)解決方案的陷阱，重要的是確定目標應(yīng)用領(lǐng)域并以最令人滿意的長期結(jié)果為目標。SIB技術(shù)趕上鋰離子電池這樣的成熟技術(shù)無疑是一項艱巨的任務(wù)。除此之外，在固態(tài)電池、可充電金屬-空氣電池、離子液體電池和水性電解質(zhì)電池等領(lǐng)域跨越和超越LIBs是基礎(chǔ)研究的另一個機會，可以利用SIB獨特的特性用于未來的應(yīng)用。

5.結(jié)論

那么，SIB能否最終取代LIB并獲得經(jīng)濟上的競爭力？SIB在短時間內(nèi)證明了其有著與LIB匹配的性能指標，并有可能在大規(guī)模固定應(yīng)用中取代它們。SIBs以地球豐富的元素為基礎(chǔ)發(fā)展，能夠?qū)崿F(xiàn)高性價比。SIBs的杰出性能還體現(xiàn)在功率、可循環(huán)性、可回收性和安全性（由于可放電到0V下存儲和運輸）方面。此外，專利趨勢的跡象表明，SIB已經(jīng)從新興階段演變到了成長期階段。然而，由于每千瓦時的高成本以及在應(yīng)用中與現(xiàn)有技術(shù)的直接競爭，SIB面臨商業(yè)化的嚴峻挑戰(zhàn)。

SIB研究的復(fù)興也離不開對可持續(xù)和環(huán)境友好的儲能解決方案的需求。展望未來，SIB在原型電池商業(yè)化成功的基礎(chǔ)上趕上LIB是有必要的。SIB與LIB細微的前沿差異可能會推動SIB超越LIB。這些都是基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中新發(fā)現(xiàn)的潛在途徑，還有待開發(fā)。

文獻來源：Kudakwashe Chayambuka, Grietus Mulder, Dmitri L. Danilov, and Peter H. L. Notten. Advanced Energy Materials. From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities

（中國粉體網(wǎng)編譯整理/波德）

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