中國粉體網(wǎng)訊 近年來，小型化和高集成化的需求引領(lǐng)了微電子器件發(fā)展的技術(shù)浪潮。但是，設(shè)備在工作過程中會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，嚴(yán)重影響設(shè)備性能并導(dǎo)致生命/財(cái)產(chǎn)損失。導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料因其密度低、易加工、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為緩解散熱問題的研究熱點(diǎn)，在5G通信、電子封裝、能量傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前報(bào)道的導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(𝝀)與預(yù)期相差甚遠(yuǎn)。深入了解傳熱機(jī)理是開發(fā)下一代導(dǎo)熱復(fù)合材料所需要的。本文綜述了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了影響聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素，以及如何提高𝝀值的導(dǎo)熱機(jī)理。本文綜述了聚合物的界面熱阻、聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、不同導(dǎo)熱填料的內(nèi)在𝝀值、納米顆粒的取向/構(gòu)型、三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、加工技術(shù)等關(guān)鍵因素，綜述了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料在電子器件中的應(yīng)用，討論了存在的問題，展望了新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
引言
隨著5G時(shí)代的到來，電子產(chǎn)品將朝著集成化、小型化、精密化的方向取得前所未有的發(fā)展。在高功率密度的發(fā)展趨勢下，這些器件中產(chǎn)生的熱流密度越來越大，導(dǎo)致散熱問題越來越突出。如果這些熱量不能及時(shí)排出，將會(huì)對(duì)電子設(shè)備在運(yùn)行過程中的可靠性和穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響，也會(huì)嚴(yán)重威脅電子設(shè)備的使用壽命。研究表明，溫度每升高2°C，電子設(shè)備的性能就會(huì)下降10%。為了保證電子器件的長期、安全、可靠運(yùn)行，研究和開發(fā)新型導(dǎo)熱材料已成為下一代電子器件的首要任務(wù)。設(shè)備與散熱器之間的傳熱在散熱過程中起著決定性的作用。在電子元件和散熱器之間引入具有高導(dǎo)熱性的復(fù)合材料對(duì)于解決這些散熱問題至關(guān)重要。熱界面材料(TIMs)是用于改善電子設(shè)備熱量傳遞的材料。通常，TIMs放置在發(fā)熱芯片和/或元件與散熱基板或散熱器件之間，如圖1所示。TIMs不僅可以改善界面?zhèn)鳠幔�可以提供機(jī)械支撐和電磁屏蔽。
圖1.熱界面材料(TIM)的工作機(jī)理示意圖
TIMs的理想特性包括厚度、高導(dǎo)熱系數(shù)和低接觸熱阻。目前，TIMs主要是聚合物基復(fù)合材料，制備簡單，價(jià)格低廉。為了最大限度地減少導(dǎo)熱顆粒對(duì)聚合物性能的影響，可以使用預(yù)先構(gòu)建的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)來制備先進(jìn)的聚合物基TIMs，以確保有利的顆粒分布并在聚合物基質(zhì)中形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)。TIMs的電氣絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、長期穩(wěn)定性和阻燃性也是其實(shí)際應(yīng)用需要考慮的因素。聚合物復(fù)合材料具有柔韌性好、密度低、絕緣性好、成本低、耐腐蝕、易加工等優(yōu)點(diǎn)，作為熱管理材料廣泛應(yīng)用于各種場合。然而，聚合物基體由于其固有的無定形排列的分子鏈，在一定程度上限制了其在熱管理中的應(yīng)用。對(duì)于大多數(shù)聚合物來說，聲子熱傳導(dǎo)是主要的熱傳導(dǎo)途徑。由于聚合物中大分子鏈的無定形結(jié)構(gòu)和振動(dòng)會(huì)引起大量的聲子散射，絕大多數(shù)整齊聚合物是隔熱體或相對(duì)較差的熱導(dǎo)體(值為0.1-0.5 W/m·K)。目前，提高其導(dǎo)熱性能的策略有兩種:（1）通過設(shè)計(jì)和改變分子和鏈鏈的結(jié)構(gòu)來改善聚合物鏈的取向和結(jié)晶度;（2）與導(dǎo)熱填料復(fù)合。策略1和策略2分別稱為固有導(dǎo)熱聚合物和填充導(dǎo)熱聚合物。策略1相對(duì)復(fù)雜且耗時(shí)，而策略2被認(rèn)為是一種更高效、更方便的方法。
導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料具有加工方便、成本低、易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，在能源、電子封裝、電氣設(shè)備、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，對(duì)熱傳導(dǎo)的基本認(rèn)識(shí)和熱傳導(dǎo)的宏觀/微觀調(diào)控策略的發(fā)展仍然相對(duì)欠。界面熱阻是熱流通過兩相接觸界面時(shí)產(chǎn)生的附加熱流阻力，它在復(fù)合材料的整體傳熱能力中起主導(dǎo)作用。界面熱阻的研究主要基于連續(xù)介質(zhì)理論和原子理論。基于連續(xù)介質(zhì)理論發(fā)展的主要模型包括聲學(xué)失配模型(AMM)和擴(kuò)散失配模型(DMM)，它們忽略了原子的實(shí)際結(jié)構(gòu)，只適用于溫度小于30k的固-固界面，在原子理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的理論來源于充分考慮原子微觀結(jié)構(gòu)的各種模擬，主要包括晶格動(dòng)力學(xué)、格林函數(shù)方法、分子動(dòng)力學(xué)模擬(細(xì)分為非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)和平衡分子動(dòng)力學(xué)(EMD)模擬)、玻爾茲曼輸運(yùn)方程和蒙特卡羅方法。目前的ITR測量技術(shù)主要有穩(wěn)態(tài)測量(包括傳統(tǒng)的加熱傳感器法和電子束自熱法)和瞬態(tài)測量(包括差分𝜔法和泵探針熱反射技術(shù))。
通過降低界面熱阻，如不同填料之間的協(xié)同效應(yīng)、填料的表面功能化、建立三維互聯(lián)框架結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱填料的取向以及鍵合增強(qiáng)的界面熱傳遞等手段，促進(jìn)聚合物復(fù)合材料的高效傳熱。由于導(dǎo)熱過程受多個(gè)變量的影響，深入了解多種因素對(duì)導(dǎo)熱過程的協(xié)同影響對(duì)于改進(jìn)導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料具有重要意義。然而，對(duì)影響聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素的綜合評(píng)述相對(duì)較少。
與以往的相關(guān)綜述相比，本文從宏觀到微觀層面對(duì)材料的導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行了全面的總結(jié)，有利于讀者對(duì)材料內(nèi)部的導(dǎo)熱機(jī)理有更深入的認(rèn)識(shí)。其次，本文還對(duì)高分子復(fù)合材料的影響因素進(jìn)行了全面的覆蓋，為制備導(dǎo)熱性能優(yōu)異的復(fù)合材料提供了有效的參考。也從過去七年的300多篇研究論文中分析了高導(dǎo)熱性和電絕緣材料的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。本文對(duì)導(dǎo)熱填料和聚合物復(fù)合材料的加工方法進(jìn)行了系統(tǒng)、全面的總結(jié)，并給出了一些工程應(yīng)用。此外，還強(qiáng)調(diào)了最新的研究熱點(diǎn)(如三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的建立)，導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的簡要概述如圖2所示。
圖2.本文回顧的技術(shù)要點(diǎn)的全景視圖。
01
熱傳導(dǎo)機(jī)制
電子、聲子和光子是固體熱傳導(dǎo)的主要載體。物質(zhì)的熱傳導(dǎo)是由這些粒子的碰撞和相互作用產(chǎn)生的。聚合物基導(dǎo)熱材料通常在相對(duì)較低的溫度下使用，因此光子對(duì)材料導(dǎo)熱性的貢獻(xiàn)很小，通常主要考慮電子和聲子。絕緣體通過聲子進(jìn)行傳熱，其熱導(dǎo)率的大小取決于聲子的平均自由程。聲子散射決定了聲子的輸運(yùn)行為。固體材料中的聲子散射主要包括聲子-聲子散射、晶格缺陷引起的聲子散射、同位素原子質(zhì)量差異引起的聲子散射和聲子邊界散射。描述聲子熱導(dǎo)率的物理模型大致可分為宏觀、微觀和介觀三大類。微觀模型是通過模擬原子之間的相互作用，利用統(tǒng)計(jì)方法從粒子的微觀信息中獲得宏觀量，從而直接研究原子或分子等微觀粒子的運(yùn)動(dòng)。微觀模型主要包括分子動(dòng)力學(xué)方法(基于經(jīng)典力學(xué)中的牛頓方程)、第一性原理計(jì)算和非平衡格林函數(shù)方法(均基于量子力學(xué)中的Schrödinger方程)。宏觀模型是一種自上而下的建模思想，它考慮了基于傅里葉方程的更微觀的物理過程，并通過建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型來描述微納米尺度上傳熱的非傅里葉效應(yīng)。宏觀模型(一般稱為廣義傅立葉定律)包括聲子流體動(dòng)力學(xué)模型、雙相位滯后模型、彈道擴(kuò)散模型、熱氣體模型和粘性熱模型�；诼曌硬柶澛匠痰�介觀模型忽略了聲子輸運(yùn)過程中的波動(dòng)效應(yīng)，借鑒了氣體輸運(yùn)機(jī)制理論，利用聲子分布函數(shù)來描述不同聲子模式的分布，從而建立了描述聲子輸運(yùn)的動(dòng)態(tài)理論框架。
由于聚合物鏈的隨機(jī)糾纏，聚合物的高分子量和分散性意味著聚合物很難形成完整的晶體。半結(jié)晶聚合物包含少量的晶體區(qū)域，其中原子緊密相連，通過晶格的振動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱傳遞。在聚合物中建立長程有序時(shí)，晶格的振動(dòng)可以允許沿分子鏈的快速熱傳遞(圖3b)。而在非晶體區(qū)域，熱傳導(dǎo)是通過固定位置周圍不規(guī)則分子的熱振動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，并將熱能依次傳遞給相鄰分子(圖3c)。由于聚合物的結(jié)晶度低，存在缺陷，分子鏈和晶格的非諧波振動(dòng)等，聲子在聚合物中的傳播受到高度阻礙，導(dǎo)致普遍較低的𝝀值。聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖如圖3a所示。
圖3.聚合物的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
對(duì)于填充型聚合物復(fù)合材料，導(dǎo)熱系數(shù)的提高主要是由于高導(dǎo)熱填料的加入。填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理可以通過導(dǎo)熱路徑理論、熱滲流理論和熱彈性系數(shù)理論三種不同的理論來解釋。其中，熱傳導(dǎo)路徑理論是最被廣泛接受的機(jī)理。熱傳導(dǎo)路徑理論、熱滲流理論和熱彈性系數(shù)理論示意圖，如圖4所示。
圖4.復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理。
1.1 熱傳導(dǎo)路徑理論
通過在聚合物基體中連接導(dǎo)熱填料來建立導(dǎo)熱路徑。填料與基體之間的界面熱阻和基體的𝝀值是決定材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵因素(圖4a)。當(dāng)填料在聚合物基體中的濃度較低時(shí)，顆粒相互遠(yuǎn)離。因此，聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)仍然很低。當(dāng)填料濃度不斷增加時(shí)，顆粒相互接觸，形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，為熱流提供了更好的路徑(圖4b)。在熱流方向與導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)平行的情況下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性明顯提高。相反，未能在熱流方向建立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)大的熱阻。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性不能明顯提高。
1.2 熱滲透理論
滲透理論最初是用來解釋導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電現(xiàn)象。在填料含量較低的情況下，填料均勻分散在聚合物基體中，形成“海-島結(jié)構(gòu)”，而不形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，因此隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加緩慢。隨著導(dǎo)電填料的增加，當(dāng)填料含量達(dá)到滲透閾值時(shí)，導(dǎo)電填料相互連接，形成“海-海結(jié)構(gòu)”，電導(dǎo)率顯著提高。在導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域，滲流理論也可以解釋復(fù)合材料的導(dǎo)熱行為。然而，它是否能夠完全描述這種行為仍然存在爭議。在較寬的填料用量范圍內(nèi)，在某些聚合物復(fù)合材料中未觀察到滲透點(diǎn)，并且?guī)缀鯖]有突然的變化。許多研究者認(rèn)為，導(dǎo)熱填料必須具有足夠高的值才能產(chǎn)生熱滲流。因此，只有在具有較高的值的顆粒中，如CNTs和石墨烯納米片，才能觀察到類似于傳導(dǎo)行為的熱傳導(dǎo)滲透現(xiàn)象(圖4c)。然而，整體的𝝀值仍然很低。上述結(jié)果是由于聲子作為主要的熱傳導(dǎo)載流子，不像電子那樣具有隧道效應(yīng)，這就導(dǎo)致聲子在界面處散射嚴(yán)重，從而產(chǎn)生更大的界面熱阻。因此，即使導(dǎo)熱顆粒的數(shù)量超過滲透閾值，系統(tǒng)的導(dǎo)熱系數(shù)仍然很低。
1.3 熱彈性系數(shù)理論
與前面提到的理論(將基體和填料作為兩個(gè)部分)不同，熱彈性理論將復(fù)合材料作為一個(gè)整體來考慮，其相應(yīng)的導(dǎo)熱系數(shù)取決于整個(gè)材料的宏觀性能。其變化規(guī)律與經(jīng)典振動(dòng)力學(xué)和彈性力學(xué)中的彈性系數(shù)和彈性模量相似。因此，材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以看作是聲子傳播過程(熱振動(dòng))中的熱彈性系數(shù)。熱彈性系數(shù)越高，聲子傳遞效率越快，導(dǎo)熱系數(shù)越高。導(dǎo)熱系數(shù)的增加可以看作是高導(dǎo)熱填料對(duì)聚合物的綜合增強(qiáng)(圖4d)。隨著聚合物顆粒含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)聚合物中極性基團(tuán)越多，這些極性基團(tuán)越容易極化時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。
02
影響聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性的關(guān)鍵因素
導(dǎo)致本征聚合物的低𝝀值的因素主要與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。聚合物的固有熱導(dǎo)率主要取決于聚合物的取向和結(jié)晶度。如果材料的鏈結(jié)構(gòu)是有序的，熱量將沿著分子鏈方向快速傳遞，導(dǎo)致該方向的導(dǎo)熱系數(shù)更高。Zhu等人通過熱拉伸S-900超高分子量聚乙烯(UHMWPE)超細(xì)纖維發(fā)現(xiàn)，該超細(xì)纖維的熱值從21 W/m·K(未拉伸)增加到51 W/m·K。利用X射線衍射光譜發(fā)現(xiàn)，拉伸后UHMWPE的結(jié)晶度從92%下降到83%，而晶粒尺寸和取向沒有變化。偏振拉曼光譜結(jié)果表明，拉伸后非晶結(jié)構(gòu)變得更加有序排列，這表明聚合物的熱導(dǎo)率的顯著增加歸因于非晶鏈的排列增強(qiáng)。結(jié)晶度也是影響聚合物價(jià)值的重要因素。當(dāng)聚合物的結(jié)晶度較高時(shí)，通常會(huì)具有較好的導(dǎo)熱性。此外，聚合物中所含極性基團(tuán)的數(shù)量和極性基團(tuán)的極化程度也會(huì)影響其聚合物的熱導(dǎo)率，當(dāng)它含有更多的極性基團(tuán)時(shí)，這些極性基團(tuán)更容易極化。分子內(nèi)相互作用是另一個(gè)重要因素，其中強(qiáng)共價(jià)鍵可以為聚合物中的聲子傳遞提供有效的途徑，從而增加了𝝀值。
相比之下，氫鍵和范德華力(兩種主要的典型非共價(jià)鍵)可以通過限制分子鏈的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和無序結(jié)構(gòu)的形成來改善導(dǎo)熱性，從而提高聚合物的結(jié)晶度。研究表明，氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度的增加會(huì)影響聚合物的最終導(dǎo)熱性。Mehra等人報(bào)道了將短鏈聚乙二醇(PEG)引入長鏈聚乙烯醇(PVA)中，通過兩種聚合物之間的氫鍵相互作用形成新的熱傳導(dǎo)途徑，從而提高聚合物的熱傳導(dǎo)價(jià)值。隨著PEG分子的不斷加入，在最佳負(fù)載(PVA:PEG為1:9)下，聚合物中形成了一條完善的導(dǎo)熱路徑，PEG-PVA樣品的粘度值提高到純PVA膜的1.6倍。PEG的加入打破了PVA聚合物鏈的隨機(jī)分子間吸引力，從而建立了有序且均勻分布的氫鍵，減少了聲子散射，促進(jìn)了聚合物內(nèi)部的導(dǎo)熱性(圖5a,b)。
圖5.影響聚合物導(dǎo)熱性的因素。
固有導(dǎo)熱聚合物可以通過合成和模壓來改變分子和鏈的結(jié)構(gòu)，從而獲得特殊的物理結(jié)構(gòu)，從而提高其導(dǎo)熱性。常用的方法是高度拉伸、靜電紡絲和模板。Ronca等人首次報(bào)道了通過固態(tài)雙軸拉伸UHMWPE的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到18.4 W/m·K。采用面內(nèi)激光閃熱分析方法測定了不同分子量聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)拉伸率與聚合物的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性。超高分子量聚乙烯的分子量越大，鏈端數(shù)量越少，其𝝀值越高(圖5c,d)。
對(duì)于顆粒填充的導(dǎo)熱高分子材料，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于理論預(yù)測，這主要是由于基體與填料之間的界面相容性差，界面熱阻高。因此，填料的種類、尺寸、形狀、載荷、分布以及聚合物與填料之間的相互作用等一系列因素都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的最終性能產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。
2.1 導(dǎo)熱填料的種類
常用的導(dǎo)熱填料有金屬、陶瓷和碳材料。常用導(dǎo)熱填料的𝝀值如表1所示。金屬材料雖然具有較高的內(nèi)在價(jià)值和優(yōu)良的使用性能，但其缺點(diǎn)是在高溫下易氧化和熱膨脹系數(shù)(CTE)高。此外，當(dāng)向聚合物中加入大量金屬時(shí)，密度會(huì)增加，從而限制了要求輕量化的應(yīng)用。近年來，金屬填料在熱界面材料中的應(yīng)用逐漸減少。因此，本文不再介紹金屬的性質(zhì)和應(yīng)用。
表1.常用導(dǎo)熱填料的性能。
2.1.1 陶瓷
陶瓷填料導(dǎo)熱系數(shù)，然而，它們的導(dǎo)電性足夠低，可以用于需要電絕緣的應(yīng)用，主要包括碳化物，氧化物和氮化物。常用作導(dǎo)熱填料的碳化物主要有碳化硅(SiC)和MXenes。碳化硅具有硬度高、導(dǎo)熱系數(shù)高(≈120 W/m·K)、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、CTE低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。然而，由于其絕緣性能差，在絕緣方面的應(yīng)用受到一定的限制。Yao等人利用冷凍鑄造方法實(shí)現(xiàn)了垂直排列和互連的SiC納米線網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)為傳熱提供了通道，并在低填充率為2.17vol %的情況下實(shí)現(xiàn)了1.67 W/m·K的高通平面導(dǎo)熱系數(shù)(圖6a-c)。
圖6.碳化物填充復(fù)合材料。
Guo等人制備了3D(CF)-MXenes通過冷凍干燥法制備泡沫，然后注入環(huán)氧樹脂，在填料含量為30.2% wt%時(shí)獲得導(dǎo)熱系數(shù)為9.68 W/m·K的CF-M/環(huán)氧復(fù)合材料，同時(shí)獲得較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的熱膨脹系數(shù)(圖6d)。
Al2O3有八種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中𝛼-Al2O3因其穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)緊湊、活性低、電絕緣性能優(yōu)異、高的𝝀值(30-36 W/m·K)和優(yōu)異的介電性能而備受關(guān)注。Wang等人用納米球形鋁粉和水制備了花狀A(yù)l2O3 (f-Al2O3)，然后在氮化硼納米片表面涂覆Al2O3 (BNNSs@f-Al2O3)。采用熱壓法制備材料時(shí)，納米顆粒沿面內(nèi)方向排列在聚合物中。Al2O3連接相鄰的BNNs，沿著聚合物的面內(nèi)方向構(gòu)建了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。該策略實(shí)現(xiàn)了COC/BNNSs @fAl2O3復(fù)合材料，同時(shí)具有高導(dǎo)熱性和高分解率，低CTE，低介電常數(shù)(圖7a-c)。
圖7.氧化物填充復(fù)合材料。
Gu等先通過原位聚合法制備微米BN/聚酰胺酸(mBN/PAA)化合物，再通過靜電紡絲得到mBN/PAA靜電紡纖維。制備的mBN/聚酰亞胺(mBN/PI)復(fù)合材料在低填充量的同時(shí)也具有高的𝝀值、優(yōu)異的介電性能和熱穩(wěn)定性(圖8a)。Xie等人將BNNSs在己醇中超聲制備烷基修飾的BNNSs，通過熔融混合使其融入聚丙烯中，在極低的填充劑用量(僅5.5vol%)下，其𝝀值提高到2.74 W/m·K(圖8b,c)。崔等通過化學(xué)氣相輸運(yùn)制備自組裝的BAs晶體，然后通過冰模板法將填料組織成三維骨架，最后在骨架中注入聚合物基質(zhì)。當(dāng)BN含量為40vol%時(shí)，復(fù)合材料的𝝀值達(dá)到21 W/m·K(圖8d-g)。
圖8.氮化物填充復(fù)合材料。
2.1.2 碳材料
碳基填料在熱管理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。碳基材料的不斷發(fā)展對(duì)聚合物基導(dǎo)熱材料的應(yīng)用和高質(zhì)量發(fā)展起到了至關(guān)重要的推動(dòng)作用。由于碳具有多種結(jié)構(gòu)形式，因此在電子、信息、能源、計(jì)算、激光等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。它在導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐溫性、耐腐蝕性、電磁屏蔽、低密度、機(jī)械性能和界面性能方面具有優(yōu)異的特性(圖9a)。與金屬和陶瓷材料相比，碳基材料更適合作為導(dǎo)熱填料用于聚合物基復(fù)合材料。首先，碳基材料具有更高的導(dǎo)熱性，這意味著在相同填料載荷下，碳基填料能更大程度地提高復(fù)合材料的價(jià)值。其次，碳基材料的表面改性更容易實(shí)現(xiàn)，這有利于通過促進(jìn)與聚合物更好的相互作用來降低界面熱阻。此外，碳基填料的低熱膨脹系數(shù)和電磁屏蔽性能可以全面優(yōu)化復(fù)合材料的整體性能。最重要的方面是碳基材料的重量非常輕，符合現(xiàn)代電子產(chǎn)品向輕量化發(fā)展的趨勢。盡管碳基材料具有超高的價(jià)值和突出的機(jī)械靈活性，但其高導(dǎo)電性限制了其在許多有電氣絕緣要求的電子領(lǐng)域的應(yīng)用。該問題可通過填料的表面改性和空間結(jié)構(gòu)的分布控制來解決。
圖9.碳基填料復(fù)合材料。
金剛石是自然界中通常發(fā)現(xiàn)的最高的材料(≈2000 W/m·K)，可以用來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。近年來，納米金剛石(ND)作為聚合物基體的填料受到了極大的關(guān)注，它在一定程度上繼承了塊狀金剛石的優(yōu)越性能，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和高導(dǎo)熱性。Song等制備了纖維素/納米金剛石(CND)復(fù)合材料，ND含量為5wt%時(shí)，復(fù)合材料的能量值提高到5.37 W/m·K。炭黑(CB)是一種無定形的碳添加劑，其電學(xué)和熱學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)、表面性能和粒度密切相關(guān)。嵌入聚合物后，基體的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性可以得到改善。Zhao等人獲得了CB/石墨烯泡沫(GF)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)添加8 wt%的CB可提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和存儲(chǔ)模量，與未添加的GF/PDMS復(fù)合材料相比，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和存儲(chǔ)模量分別提高了72%和10%。Feng等人通過壓縮成型包覆石墨薄片的PP樹脂顆粒制備了高效建立隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨/PP復(fù)合材料，當(dāng)石墨薄片含量為21.2vol%時(shí)，復(fù)合材料的K值達(dá)到5.4 W/m·K。
石墨烯是一種由六元碳環(huán)組成的二維納米材料。它可以被翹曲成0D富勒烯，卷成1D CNTs，堆疊成3D石墨，這是其他石墨材料的基本單位。它還具有優(yōu)異的機(jī)械、電氣和熱性能(圖9b)。石墨烯中的每個(gè)碳原子都是sp2雜化的，并且石墨烯的自由運(yùn)動(dòng)使得石墨烯具有超高的面內(nèi)熱(≈5300 W/m·K)和導(dǎo)電性，從而可以在相對(duì)低的石墨烯負(fù)載下實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的聚合物復(fù)合材料。Qin等人報(bào)道了石墨烯被包裹在商用三聚氰胺甲醛泡沫中形成骨架。然后將PDMS注入到該骨架中，制備了RGO@MF/PDMS復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)提高到1.68 W/m·K。
膨脹石墨(EG)是一種剝離形式的石墨，厚度為20-100nm。膨脹石墨填充復(fù)合材料的值取決于EG的剝離程度、在基體中的分散程度和長寬比(圖9c-e)。Kim等人設(shè)計(jì)并開發(fā)了一種誘導(dǎo)和控制EG膨脹程度的處理方法，即電感耦合等離子體(ICP)，進(jìn)一步研究了EG體積膨脹與復(fù)合材料的容積值之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在相同填充量下，體積膨脹率較高的EG具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)增強(qiáng)。復(fù)合材料的最大導(dǎo)熱系數(shù)為10.77 W/m·K，具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。
碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)是具有高模量和強(qiáng)度的各向異性納米材料，具有優(yōu)異的彈性碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。MWCNTs具有最高的導(dǎo)熱性，因?yàn)樗鼈兙哂凶钚〉谋缺砻娣e，并且通過其內(nèi)壁的傳熱不受其外壁缺陷的負(fù)面影響。
碳纖維也是一種重要的碳基填料。由于CF由平行于光纖軸的環(huán)形幾何結(jié)構(gòu)組成，軸向熱導(dǎo)率(估計(jì)高達(dá)2000 W/m·K)遠(yuǎn)高于橫向熱導(dǎo)率(10-110 W/m·K)。用少量CF代替無機(jī)導(dǎo)熱填料可以同時(shí)提高聚合物的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。但其表面光滑，與聚合物基體的界面附著力很弱，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面處理，以獲得CF與聚合物之間明顯的相互作用。新型導(dǎo)熱填料的不斷涌現(xiàn)，為制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了更廣闊的思路。使用具有高導(dǎo)熱性的結(jié)晶或連續(xù)取向聚合物作為傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料的替代填料，可以在聚合物基體內(nèi)形成連續(xù)導(dǎo)熱路徑。這種策略避免了引入額外的界面熱阻，從而更大幅度地提高了材料的導(dǎo)熱性。
2.2 填料的形狀、尺寸分布和縱橫比
導(dǎo)熱填料的幾何形狀和尺寸各不相同，其中填料尺寸的差異以不同的方式影響最終聚合物復(fù)合材料的𝝀值。例如，形狀、填料的厚度會(huì)影響填料之間的接觸類型(圖10)。接觸面積由接觸類型決定，而接觸類型又影響其接觸熱阻，最終影響最終聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。與球形填料相比，纖維狀和片層狀填料可以在填料與基體之間形成更大的接觸面積，為聲子傳輸提供更寬的路徑，并通過降低界面接觸熱阻來提高復(fù)合材料的值。然而，填料的高縱橫比過高意味著填料在某一尺寸上的尺寸相當(dāng)大，從而增加了復(fù)合材料中出現(xiàn)缺陷的可能性，從而對(duì)復(fù)合材料的整體性能產(chǎn)生不利影響。
圖10.填料與聚合物之間不同類型接觸示意圖。
填料的幾何尺寸影響其在聚合物基體中的分散和積累，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能。大尺寸的填料通過減少填料與聚合物之間的接觸面積來降低總界面熱阻，從而提高復(fù)合材料的價(jià)值。Moradi等人研究了顆粒填充復(fù)合材料的粒徑與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系。為了排除其他因素的干擾，對(duì)BN顆粒不進(jìn)行表面處理。結(jié)果表明，在填料體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，環(huán)氧樹脂-氮化硼復(fù)合材料的數(shù)值隨氮化硼粒徑的增大而增大。
然而，一些研究表明，較小尺寸的填料在提高導(dǎo)熱性方面更有效。認(rèn)為在相同填充量下，小尺寸填料的數(shù)量遠(yuǎn)高于大尺寸填料，對(duì)熱傳導(dǎo)路徑的形成更有效。當(dāng)粒徑過大時(shí)，填料之間不能形成緊密的填料，不利于熱傳導(dǎo)路徑的形成。Ren等人采用噴霧干燥造粒和真空燒結(jié)的方法制備了不同粒徑的球形氮化硼。將得到的球形BN填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制備BN/DMS復(fù)合材料。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，粒徑為89.0 μm的球形BN填充復(fù)合材料的數(shù)值高于粒徑為160.0 μm的球形BN填充復(fù)合材料。此外，當(dāng)填充劑含量為50wt%時(shí)，球形BN/PDMS復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)是片狀BN/PDMS復(fù)合材料的4倍(圖11)。
圖11.由不同形狀、大小和縱橫比的填料填充的系統(tǒng)。
不可忽視的是，隨著填料加載量的增加，小尺寸填料在聚合物基體中容易積聚和聚集，從而增加了界面缺陷的數(shù)量。而且，當(dāng)填料間距進(jìn)一步減小時(shí)，各種細(xì)小的缺陷很可能形成較大的裂紋，破壞聚合物基體的連續(xù)性，使復(fù)合材料在應(yīng)力集中時(shí)容易發(fā)生斷裂�？紤]到大尺寸填料在聚合物中形成的界面數(shù)量遠(yuǎn)低于小尺寸填料形成的界面數(shù)量，大尺寸填料更有可能導(dǎo)致復(fù)合材料中數(shù)值的提高。
2.3 填料含量
從導(dǎo)熱路徑理論來看，填料含量低時(shí)，導(dǎo)熱填料難以相互接觸形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，需要一定量的填料來獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。然而，填料的高負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致其他問題，如機(jī)械性能下降，成本增加，絕緣性改變等問題。近年來的許多研究繼續(xù)在低填料含量下實(shí)現(xiàn)有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這不僅大大提高了材料的值，而且保持了聚合物的各種優(yōu)異性能。例如，Han等人通過雙向冷凍技術(shù)制備了氮化硼納米片排列的氣凝膠，然后將環(huán)氧樹脂滲透到BNNS結(jié)構(gòu)中制備了BNNS/環(huán)氧復(fù)合材料。當(dāng)填料含量僅為15vol%時(shí)，復(fù)合材料的K值提高到6.07 W/m·K(圖12a,b)。此外，Li等人使用液氮驅(qū)動(dòng)組裝方法結(jié)合冰模板方法制備了具有三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧復(fù)合材料。復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，在1wt%的載荷下傳熱增強(qiáng)效率為431%。該方法通過創(chuàng)建有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，顯著減少了復(fù)合材料中導(dǎo)熱填料的數(shù)量(圖12c,d)。
圖12.填料含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。
2.4 填料取向
填充的導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性也與填料在聚合物基體中的空間取向有關(guān)。在高縱橫比的一維和二維材料中，長尺寸方向上的量級(jí)要高于其他橫向方向。通過將這些填料在長度方向上對(duì)齊，可以用低填料含量獲得高的數(shù)值。目前，實(shí)現(xiàn)填料定向排列的方法有很多，如利用電場、磁場、過濾方法、熱壓、靜電紡絲等。Guo等在PVDF矩陣中實(shí)現(xiàn)了石墨烯的定向排列。在石墨烯含量為20 wt%時(shí)，所得的石墨烯/PVDF復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)比純PVDF高226%。復(fù)合材料的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也得到了改善(圖13a)。
圖13.復(fù)合材料內(nèi)填料的定向排列。
磁場控制對(duì)準(zhǔn)是一種應(yīng)用于具有超順磁性的導(dǎo)熱填料的操作，通常通過表面涂覆納米顆粒來促進(jìn)填料的磁響應(yīng)。在低粘度懸浮液中，外部磁場遠(yuǎn)程控制填料的方向。凝固后，液體中的填料保持磁性取向。由于Fe3O4的超順磁性，當(dāng)暴露在磁場中時(shí)，BNNPs在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)了定向排列。當(dāng)填充率為20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.07 W/m·K，比未處理的BN復(fù)合材料在相同填充率下的導(dǎo)熱系數(shù)高72.6%。除此之外，由于有效的應(yīng)力傳遞，復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能也得到了改善(圖13b)。
真空輔助過濾也是實(shí)現(xiàn)填料在聚合物中定向排列的一種制備方法。特別是對(duì)于二維填料，可以利用重力效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)聚合物中的平行排列。Wang等人利用真空輔助過濾將BNNSs排列在聚(乙烯-醋酸乙烯)中，在BNNSs含量為50%的情況下，制備了面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到13.2 W/m·K的復(fù)合材料。系統(tǒng)的值顯著增加主要?dú)w功于高度定向的BNNSs，它允許建立有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳熱(圖13c,d)。
熱壓是一種在高溫下通過壓縮使填料沿平面方向有序排列的工藝，可以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)。該方法可以在制造過程中以最小的缺陷產(chǎn)生逐層組裝填料結(jié)構(gòu)，是一種很有前途的方法。Hu等人報(bào)道了通過熱壓制備環(huán)氧樹脂/取向BN復(fù)合材料，其中垂直施加的壓力導(dǎo)致復(fù)合材料中有序的BN微觀結(jié)構(gòu)。該方法充分利用了h-BN在面內(nèi)和面外方向上的導(dǎo)熱系數(shù)差異。值得注意的是，在50% wt%的含量下，復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為6.09 W/m·K，而環(huán)氧樹脂/隨機(jī)BN復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)僅為2.44 W/m·K(圖13e-h)。
2.5 混合填充策略
通過使用單一類型的填料來明顯提高復(fù)合材料的價(jià)值是具有挑戰(zhàn)性的�；旌象w系中，不同類型、不同形態(tài)和不同尺寸的高導(dǎo)熱填料可以提高體系的填充率，形成熱路徑，從而降低體系的粘度，引發(fā)填料之間的協(xié)同作用，獲得更好的導(dǎo)熱性(圖14a-f)。Owais等人利用三元雜化填料體系制備環(huán)氧納米復(fù)合材料，得到了一種具有高𝝀值和高電絕緣特性的復(fù)合材料(圖14g)。Zhang等人構(gòu)建了碳納米管(CNT) @碳化聚乙烯醇(𝛼PVA)和聚酰亞胺(PI)/氮化硼納米片(BNNS)的互穿纖維膜。兩種纖維的前驅(qū)體溶液經(jīng)過靜電紡絲處理后，將膜置于高溫下，導(dǎo)致PVA炭化，使PVA中的碳納米管暴露出來，并將分離的BNNS連接到PI/BNNS纖維上，形成互穿的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈。所得到的PI/BNNS/CNT@𝛼PVA膜在低填充量(30 wt% BNNS和0.3 wt% CNT)下獲得了8.4 W/m·K的高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。
圖14.不同填料的共混。
2.6 功能化
界面熱阻大是阻礙復(fù)合材料性能提高的關(guān)鍵因素之一。在聚合物基體中引入高導(dǎo)熱填料會(huì)在聚合物和填料之間產(chǎn)生許多界面，從而導(dǎo)致界面熱阻。同時(shí)，由于聚合物基體與填料極性不同，相應(yīng)的界面相容性較差，使得粉體難以在聚合物中均勻分散，形成聚集。再加上界面上的間隙和缺陷，這些因素都會(huì)影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和其他力學(xué)性能。此外，由于聚合物基質(zhì)和填料的兩相密度和原子排列的差異，兩相聲子的振動(dòng)不一致，導(dǎo)致聲子在界面處散射，從而導(dǎo)致了𝝀值的降低。填料的表面改性將改善聚合物與填料之間的界面相互作用，從而提高復(fù)合材料的𝝀值。改善聚合物基體與填料之間界面相容性和降低界面熱阻的主要策略有兩種:共價(jià)功能化和非共價(jià)功能化。
為了顯著提高材料的價(jià)值，大多數(shù)研究都集中在增加聚合物與填料之間的相互作用上，而形成共價(jià)鍵無疑成為策略之一。共價(jià)功能化是通過在填料表面以共價(jià)鍵的形式引入化學(xué)基團(tuán)來促進(jìn)填料和聚合物之間的界面相互作用來實(shí)現(xiàn)的。硅烷基表面處理被廣泛用于提高填料與聚合物之間的相容性。Guo等通過原位順序聚合合成含氟PI，然后利用𝛾-aminopropyl三乙氧基硅烷(KH-560)和氨基丙基sobutyl多面體低聚硅氧烷(NH2-POSS)對(duì)BN填料進(jìn)行功能化。在相同的載荷下，f-BN/PI復(fù)合材料的報(bào)道的K值(0.71W/m·K)高于未功能化BN/PI復(fù)合材料(0.19 W/m·K)(圖15a,b)。Jiang等通過共價(jià)相互作用將APTES接枝到羥基化BN表面。通過形成核-殼BN@PPS復(fù)合顆粒，然后對(duì)其進(jìn)行熱壓，使其達(dá)到4.15 W/m·K的高強(qiáng)度(圖15c)，制備出具有三維分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。此外，Yang等人將KH-560與NH2-POSS結(jié)合對(duì)BN進(jìn)行改性，顯著提高了功能化后復(fù)合材料的導(dǎo)熱性
圖15.填料共價(jià)功能化1。
共價(jià)鍵的形成可以促進(jìn)聲子耦合和熱傳遞，提高填料與聚合物之間的潤濕性，提高填料在聚合物中的分散性。但共價(jià)鍵的形成往往會(huì)影響填料的界面性能。例如，研究表明，當(dāng)化學(xué)基團(tuán)通過共價(jià)鍵接枝到石墨烯表面時(shí)，復(fù)合材料的價(jià)值并不總是顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)槭┑幕瘜W(xué)修飾破壞了其表面的共軛結(jié)構(gòu)，減少了聲子的平均自由程，并增加了聲子的散射。Jiang等分別探討了氧化石墨烯和GR對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。相比之下,發(fā)現(xiàn)填料用量相同時(shí)(BN-OH) / PS復(fù)合材料的𝜆值顯著低于GR (BN) / PS復(fù)合材料。造成這一結(jié)果的原因是含氧基團(tuán)的引入破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，引起聲子散射，不利于復(fù)合材料𝜆值的增強(qiáng)(圖16a,b)。因此，改性石墨烯的價(jià)值并沒有像預(yù)期的那樣得到明顯的提高。
圖16.填料共價(jià)功能化2。
CNTs與PDA之間的親合力來自于PDA鏈上的芳香環(huán)與碳納米管上的其他環(huán)之間的相互作用。經(jīng)過非共價(jià)修飾后，CNTs的晶格完整性沒有被破壞，從而保證了其固有的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。最終制備的CNT@PDA/EVA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和EMI屏蔽效能(EMI SE)顯著增強(qiáng)(圖17a,b)。氫鍵作為經(jīng)典的非共價(jià)鍵，其強(qiáng)度是范德華力的10-100倍，可有效增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。Jiang等人利用羥基化BN與聚乙烯醇之間的氫鍵來控制BN三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，然后利用真空輔助浸漬將PAI滲透到骨架中。所得PAI/3D-BN復(fù)合材料在低BN用量為4 wt%時(shí)達(dá)到1.17 W/m·K。該報(bào)告還為許多應(yīng)用提供了指導(dǎo)性氫鍵策略(圖17c-f)。
圖17.填料的非共價(jià)功能化。
2.7 構(gòu)建3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
如上所述，控制界面熱阻對(duì)提高復(fù)合材料的𝜆值至關(guān)重要，并且與界面面積的大小呈正相關(guān)。此外，隨著填料尺寸的增加，復(fù)合材料的總界面面積減小。因此，通過構(gòu)建三維互聯(lián)的骨架結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈，部分熱量沿骨架方向傳遞，可以顯著提高復(fù)合材料的𝜆值。圖18模擬了純聚合物、共混配合物和具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的傳熱效率。構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法有很多，如冰模板、分離結(jié)構(gòu)、化學(xué)氣相沉積等。
圖18.用于提高純聚合物、混合配合物和復(fù)合材料傳熱效率的3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的說明。
制備具有分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料被認(rèn)為是提高材料導(dǎo)熱性的一種很有前途的策略，即在低填充量的聚合物基體中形成共連續(xù)的填料相。目前有兩種方法來獲得復(fù)合材料的分離結(jié)構(gòu)。第一種是將填料與聚合物混合，通過物理或化學(xué)相互作用將填料分布在一個(gè)聚合物相中或兩個(gè)互不混溶的聚合物相的界面上，以實(shí)現(xiàn)填料的連續(xù)分布。Wang等采用原位聚合和乳液模板法制備了PS@BN復(fù)合材料，在填料含量為33.3% wt%時(shí)，得到的復(fù)合材料的𝜆值為0.94 W/m·K，同時(shí)有效提高了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。該方法基于油水界面組裝，利用BN穩(wěn)定水相中苯乙烯油滴形成穩(wěn)定的Pickering乳液，采用原位聚合法制備表面覆蓋極薄BN層的PS微球。以初始微球模板為基礎(chǔ)，通過熱壓PS@BN微球形成三維導(dǎo)熱BN網(wǎng)絡(luò)(圖19a-d)。Xu等人以NH4HCO3作為犧牲材料，構(gòu)建了具有三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱骨架，然后在骨架中注入環(huán)氧樹脂，得到了具有6.11 W/mK的高導(dǎo)熱系數(shù)的3D-BN/環(huán)氧樹脂，同時(shí)具有低介電常數(shù)和優(yōu)異的電絕緣性能(圖19e-f)。
圖19.三維傳熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。
第二種是用高分子球或其他固體材料作為模板，將填料分布在高分子球表面，然后在模具中熱壓復(fù)合材料形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，或者去除模板材料，將另一種高分子材料浸入該導(dǎo)熱骨架中。Leng等人提出了一種利用三維泡沫結(jié)構(gòu)增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的方法。所得的BN/環(huán)氧復(fù)合材料𝜆達(dá)到1.98 W/m·K，并表現(xiàn)出改善的介電性能和力學(xué)性能。此外，Xiao等人還制造了一種環(huán)氧/SiCw復(fù)合材料。首先以PS微球?yàn)槟０逯苽淞薖S/SiC化合物，然后通過燒結(jié)去除其以獲得多孔SiCw骨架。最后，將環(huán)氧樹脂注入車架。所得的環(huán)氧樹脂/SiCw復(fù)合材料的波長為0.43 W/mK,SiCw含量僅為3.91 vol%，幾乎是純環(huán)氧樹脂的兩倍(圖19g)。
03
導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料在電子器件中的應(yīng)用
本節(jié)綜述了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料在先進(jìn)電子器件中的一些新興應(yīng)用，如先進(jìn)電子封裝、LED器件、儲(chǔ)能器件、電熱冷卻器件、太陽能電池等。
3.1 電子封裝
集成電路行業(yè)制造的微電子元件具有越來越高的絕緣封裝和功率密度，對(duì)散熱的要求也越來越高。集成電路工業(yè)主要涉及芯片的設(shè)計(jì)、制造和電子封裝。電子封裝材料對(duì)電子器件的性能和可靠性起著至關(guān)重要的作用。在設(shè)計(jì)包裝材料時(shí)，期望它們具有導(dǎo)熱性，能夠承受/傳遞應(yīng)力，并且能夠很好地隔離以使整個(gè)系統(tǒng)免受外部干擾。電子封裝技術(shù)分為陶瓷封裝、金屬封裝和聚合物封裝，其中大部分封裝材料是聚合物材料，特別是環(huán)氧樹脂，其價(jià)格低廉，易于加工。在3D封裝系統(tǒng)中，導(dǎo)熱復(fù)合材料被用作下填充材料，以填充焊料凸起之間的間隙，并促進(jìn)電子設(shè)備中的熱量傳遞。環(huán)氧底料是倒裝芯片封裝技術(shù)中典型的聚合物封裝材料(圖20a-e)。然而，IC芯片與襯底之間的可靠性差和CTE不匹配一直是有待解決的挑戰(zhàn)。
圖20.復(fù)合材料在電子封裝中的應(yīng)用。
在電子產(chǎn)品的封裝過程中，TIM通常用于兩種固體材料之間的所有界面。通常，在產(chǎn)熱模具與集成散熱片之間以及集成散熱片與散熱器之間的界面處，分別稱為TIM1和TIM2(圖20d)。通常，MOSFET是開關(guān)電源的主要加熱器件。因此，Chen等人使用定向BNNS納米復(fù)合薄膜作為TIMs在MOSFET和散熱器之間傳遞熱量。這些納米復(fù)合薄膜可以很容易地通過靜電紡絲聚合物和BNNSs納米纖維制備，并且它具有高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的電絕緣性(圖20f,g)
3.2 LED設(shè)備
由于其光電轉(zhuǎn)換效率較低，LED燈不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，這可能會(huì)嚴(yán)重限制其性能。例如，微型LED顯示屏集成了大量的微型LED在一個(gè)小的面板區(qū)域。這些LED產(chǎn)生的熱量會(huì)導(dǎo)致顯示屏的色差，減少LED的光輸出和壽命。因此，可以在LED芯片和CU散熱器之間放置導(dǎo)熱高分子材料作為熱界面材料，控制熱量傳遞，保證LED的穩(wěn)定運(yùn)行(圖21a-c)。
圖21.復(fù)合材料在LED器件中的應(yīng)用。
3.3 太陽能電池
光伏(PV)技術(shù)是一種革命性的技術(shù)，可以產(chǎn)生綠色能源，幫助人類克服與能源生產(chǎn)和排放相關(guān)的挑戰(zhàn)。然而，由于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低，吸收的太陽輻射大部分以熱量的形式散失，進(jìn)一步抑制了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了保證電池的正常運(yùn)行，如何散發(fā)電池內(nèi)部積聚的熱量已經(jīng)成為需要解決的首要問題。EVA是典型的光伏組件封裝高分子材料，80%以上的光伏組件采用EVA封裝。此外，聚乙烯醇氟薄膜常被用作電池的背襯材料。然而，EVA和聚乙烯烴的導(dǎo)熱系數(shù)都很低(均小于0.4 W/m·K)，這可能導(dǎo)致大量的熱量積聚。因此，在高分子材料中引入兼具高導(dǎo)熱性和電絕緣性的填料，是提高太陽能電池封裝材料和背襯材料導(dǎo)熱性的有效手段。
3.4 儲(chǔ)能設(shè)備
電化學(xué)儲(chǔ)能裝置在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生過多的熱量，導(dǎo)致容量迅速退化和熱失控。在高溫下長時(shí)間運(yùn)行會(huì)使鋰離子電池和超級(jí)電容器的聚合物分離器軟化，導(dǎo)致其短路。具有高離子電導(dǎo)率的導(dǎo)熱復(fù)合材料可作為鋰離子電池和電容器的隔膜或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，有效地散熱工作過程中產(chǎn)生的熱量(圖21d-g)。在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，許多事故都是由汽車電池的熱積聚引起的。具體來說，電池充放電過程中熱量的快速積累是導(dǎo)致電池火災(zāi)的主要原因。此外，溫度分布不均勻會(huì)嚴(yán)重威脅電池的性能和壽命。因此，導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料有相當(dāng)大的空間來創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)影響。
3.5 電卡冷卻
由于在電介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了巨大的電卡效應(yīng)，電卡冷卻裝置正在成為一種環(huán)保的冷卻替代能源密集型方法。然而，鐵電聚合物材料(如P(VDF-TrFE))的低導(dǎo)熱性限制了它們的電卡冷卻性能。在鐵電聚合物中引入導(dǎo)熱陶瓷，可以有效提高熱釋電膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)，有利于特定方向的傳熱。
3.6 其它應(yīng)用
如前所述，電子設(shè)備中的熱積累通常對(duì)其穩(wěn)定性和使用壽命有害。因此，高效導(dǎo)熱復(fù)合材料的使用不僅是當(dāng)前電子產(chǎn)品的要求，也是下一代電子設(shè)備發(fā)展的要求。導(dǎo)熱復(fù)合材料在一些新領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷涌現(xiàn)，如熱電發(fā)電機(jī)的散熱膜、個(gè)人熱管理等。
04
結(jié)論
本文全面回顧了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的進(jìn)展，并概述了技術(shù)路線圖。影響其導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素可歸納為:i)導(dǎo)熱填料類型(重點(diǎn)介紹了陶瓷和碳)，ii)導(dǎo)熱填料的形狀、尺寸、長寬比、載荷和取向排列，iii)雜化填料策略，iv)填料功能化，v)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，vi)聚合物基體，vii)加工技術(shù)，viii)外部條件和ix)其他因素(分散和界面)。為了提高聚合物基體的本征導(dǎo)熱系數(shù)，可以通過設(shè)計(jì)和改變分子和鏈結(jié)構(gòu)來獲得特定的物理結(jié)構(gòu)(如取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等)，從而獲得具有高本征導(dǎo)熱系數(shù)的大分子體系。對(duì)于填充的導(dǎo)熱聚合物，填料的導(dǎo)熱性、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)以及聚合物與填料之間的界面對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性有很大的影響。盡管到目前為止已經(jīng)取得了進(jìn)展，但導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展仍然需要解決一些挑戰(zhàn)：
（1）傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合材料要想實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的顯著提高，必須加入大量導(dǎo)熱填料，而導(dǎo)熱填料的加入過多不僅會(huì)損害材料的力學(xué)性能，還會(huì)增加界面熱阻。這是由于引入了更多的界面，導(dǎo)致聲子有更多的散射點(diǎn)，阻礙了材料中的熱流。因此，如何在低填料含量下獲得高導(dǎo)熱系數(shù)仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
（2）聚合物的本征𝝀值極低，但聚合物基體顯然占比最大，對(duì)復(fù)合材料性能影響最大。因此，深入研究本征聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理將有利于提高最終產(chǎn)品的性價(jià)比。
（3）目前對(duì)導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的研究大多停留在理論和實(shí)驗(yàn)層面。如何在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的層面上對(duì)此進(jìn)行認(rèn)識(shí)，也是今后待解決的問題。
（4）目前的熱傳導(dǎo)機(jī)制和模型并不完善，需要對(duì)熱傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行深入的研究，這需要從多學(xué)科的角度來看待。計(jì)算機(jī)模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)是建立新的熱傳導(dǎo)模型和設(shè)計(jì)下一代導(dǎo)熱產(chǎn)品的有力工具。
（5）不同測試設(shè)備測得的聚合物復(fù)合材料的測量𝝀值存在明顯差異。熱導(dǎo)率的表征方法需要規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化，以使其𝝀值具有可比性。
（6）智能材料發(fā)展迅速，設(shè)計(jì)和制備功能導(dǎo)熱材料變得越來越重要，如具有高效電磁干擾屏蔽的導(dǎo)熱材料、具有快速自愈能力的導(dǎo)熱材料和具有傳感能力的導(dǎo)熱材料等。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長蘇）
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